АРЕНЫ
Арены - это углеводороды с общей формулой С n H 2 n - 6 в молекулах которых есть одно или несколько бензольных колец.
СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА
Главным представителем аренов является бензол - С 6 Н 6 . По составу это соединение непредельное, до полного насыщения всех связей атомов углерода не хватает 8 атомов водорода. В 1911 г бензол был получен из циклогексана (реакция Зелинского), что явилось доводом в пользу гипотезы о циклическом строении бензола. Позже была осуществлена обратная реакция - гидрирование бензола (реакция Сабатье). В 1865 г немецкий химик А.Кекуле предложил структурную формулу бензола:

Согласно формуле Кекуле бензол имеет 3 двойные связи и, следовательно, должен вступать в реакции присоединения. Однако, бензол не дает типичных для непредельных соединений реакций (не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия). Этот факт находится в противоречии с формулой Кекуле. Кроме того , эта формула не объясняет высокой устойчивости бензольного кольца.

Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника с равными сторонами. Атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp 2 - гибридизации. При этом гибридные орбитали образуют обычные - связи, а негибридная - перекрывается с двумя другими негибридными орбиталями соседних углеродных атомов. В результате образуется единое облако делокализованных - электронов (рис 5). В результате такого равномерного перекрывания 2р - орбиталей всех шести углеродных атомов происходит "выравнивание" простых и двойных связей, то есть в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи. Для того чтобы подчеркнуть выравненность - электронной плотности в молекуле бензола предложена следующая структурная формула:

Арены имеют и тривиальное название "ароматические углеводороды". Понятие "ароматичности" не связано с запахом углеводородов, хотя многие из них обладают им. Под "ароматичностью" понимают некоторые особенности строения углеводородов, главной из которых является равномерное распределение - электронной плотности в молекуле. Кроме того, ароматические соединения подчиняются правилу Э.Хюккеля: плоские моноциклические соединения , имеющие сопряженную систему - электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4п+2 (где п=0,1,2 и т.д.).
ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА АРЕНОВ
По систематической номенклатуре арены рассматривают как производные бензола. Названия образуются от названий радикалов боковых цепей с добавлением окончания бензол.

СН 3 С 2 Н 5

метилбензол этилбензол
В случае если в бензольном кольце имеется два заместителя, то они могут отличаться своим взаимным расположением в кольце. Так, при замещении двух водородных атомов на метильные радикалы могут образоваться три изомера (орто-, мета- и пара-).
СН 3 СН 3 СН 3

СН 3

Орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол

(1,2 - диметилбензол) (1,3-диметилбензол) (1,4 - диметилбензол)

Нумерацию бензольного кольца ведут таким образом, чтобы сумма цифр была наименьшей. Многие арены имеют тривиальные названия , которые применяются очень часто (метилбензол - толуол; диметилбензол - ксилол).

Изомерия в гомологическом ряду бензола может быть связана как числом и строением заместителей, так и с их положением в бензольном кольце.

СВОЙСТВА АРЕНОВ

1. Химические свойства бензола.
Несмотря на формальную непредельность для бензола более характерны реакции замещения. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. В присутствии катализаторов FeBr 3 , AlCl 3 может идти замещение атомов водорода в молекуле бензола на атомы галогенов. Эти реакции идут практически в обычных условиях.
C 6 H 6 + Br 2 FeBr 3 C 6 H 5 Br + HBr
При взаимодействии с бензола азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего средства идет образование нитробензола:
C 6 H 6 + HNO 3 50 C C 6 H 5 NO 2 + H 2 O
В присутствии безводного хлорида алюминия в качестве катализатора может протекать реакция алкилирования бензола (Реакция Фриделя - Крафтса). В результате к бензольному кольцу присоединяется углеводородный радикал.

AlCl 3

Н + Cl CH 3 СН 3 + HCl

Реакции присоединения менее характерны для бензола, но они есть. Так, каталитическое гидрирование бензола идет в присутствии никелевых (150 о) или платиновых (50 о) катализаторов. Бензол при этом превращается в циклогексан.

3Н 2

При сильном освещении (УФ - облучение) в отсутствие кислорода бензол способен присоединять хлор, образуя производное циклогексана - гексахлорциклогексан (гексахлоран).

С 6 Н 6 + 3Н 2 hv C 6 H 6 Cl 6
В реакциях присоединения происходит разрушение ароматической системы.

2.Химические свойства гомологов бензола.
Гомологи бензола химически более активны чем сам бензол. Это объясняется влиянием углеводородного радикала на бензольное кольцо. Радикалы являются электродонорными заместителями, то есть они подают электроны в бензольное кольцо, нарушая равномерное распределение электронной плотности в кольце в орто - и пара - положениях. В этих положениях повышается электронная плотность и облегчается вхождение заместителей. Так, например , толуол (метилбензол) нитруется очень легко, даже без нагревания. При этом идет образования тринитротолуола.

3HNO 3 NO 2 NO 2 + 3H 2 O

Галогенирование гомологов бензола идет по-разному в зависимости от условий реакции. При освещении галоген замещает водород в радикале, а в присутствии катализатора - встраивается в бензольное кольцо:
CH 3 CH 2 Cl

Cl 2 hv + HCl

Cl 2 + HCl

Известно, что влияние атомов и групп атомов в молекулах органических веществ взаимно. Поэтому в молекулах гомологов бензола не только радикалы влияют на активность бензольного кольца, но и кольцо влияет на активность радикалов. В частности снижают устойчивость радикалов к окислению. Если, например, прилить раствор перманганата калия к толуолу и нагреть смесь , то фиолетовая окраска раствора постепенно исчезнет. Это происходит вследствие окисления метильной группы.

В реакции окисления толуола перманганатом калия метильная группа окисляется в карбоксильную - образуется бензойная кислота. Схема этой реакции выглядит следующим образом:

СН 3 СООН

Остальные продукты реакции будут зависеть от выбранного окислителя и среды в которой протекает реакция. Подобным образом окисляются и другие гомологи с одной боковой цепью. Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновную фталевую кислоту.

СН 3 СООН

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим сильно пламенем, что связано с высоким процентным содержанием углерода.

2С 6 Н 6 + 15О 2 12СО 2 + 6Н 2 О
3. Физические свойства аренов.
Низшие члены гомологического ряда бензола - чаще всего жидкости, обладающие характерным запахом. Углеводороды , в состав которых входит не более одного бензольного кольца, как правило, легче воды. Арены в воде нерастворимы, но хорошо растворяются в органических растворителях, и сами являются таковыми. Физические свойства некоторых представителей аренов приведены ниже в таблице.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНОВ

В промышленности 90 % получаемого бензола выделяют при переработке каменноугольной смолы при ее фракционировании. Другим источником получения аренов является нефть, которые выделяют из нее простой перегонкой, пиролизом , а также каталитическим крекингом.
Ароматизация парафинов (каталитический риформинг):

СН 3 СН 3

Pt, 350 o C

метилциклогексан метилбензол
При дегидрировании циклогексана подобным образом образуется бензол.

Гомологи бензола могут быть получены по реакции Фриделя - Крафтса (см. раздел свойства бензола).
Реакция Вюрца - Фиттига . Эта реакция подобна реакции Вюрца в ряду алканов:

+ 2Na + Br C 2 H 5 + 2NaBr

Br C 2 H 5

Синтез из солей ароматических карбоновых кислот:

С 6 Н 5 СООNa + NaO H t C 6 H 6 + Na 2 CO 3

6. Синтез из ацетилена. Реакция Зелинского.

3 СН СН

АРЕНЫ В ПРИРОДЕ. ПРИМЕНЕНИЕ АРЕНОВ.
Изредка арены в свободном виде входят в состав нефтей. Кроме того, они образуют сложные структуры в составе углей. Арены очень широко применяются в различных отраслях промышленности. Бензол является сырьем для производства различных химических продуктов: нитробензола, анилина, хлорбензола, стирола. Толуол используется для производства красителей , лекарственных и взрывчатых веществ (тол, тротил), а также является исходным продуктом при получении синтетических моющих средств, капролактама. Является хорошим растворителем. Ксилолы используются для получения веществ являющихся исходным сырьем для производства синтетических волокон (лавсана).

МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ
Многоядерные ароматические соединения содержат несколько бензольных колец. В зависимости от характера строения различают соединения с конденсированными и неконденсированными бензольными ядрами. Простейшими и практически важными являются нафталин и антрацен.

НАФТАЛИН

- АНТРАЦЕН

Нафталин - бесцветное кристаллическое вещество, довольно летучее (температура плавления - 80 о С). Служит сырьем для синтеза фталевого ангидрида, фталевой кислоты и других продуктов. Применяется в быту для отпугивания моли и других насекомых. В химическом поведении имеет много общего с бензолом , но в реакции замещения вступает легче, чем сам бензол.

Антрацен - кристаллическое вещество с температурой плавления 213 о С. Получается из каменноугольной смолы. Большое значение имеют различные производные антрацена. К ним, например, относятся антрахинон, ализарин и т.д. Ализарин - самый распространенный из диоксиантрахиноновых красителей, применяется для крашения шерсти и хлопка. Впервые ализарин выделили из корня марены. Ализарин - протравный краситель. По алюминиевой протраве он красит в ярко - красный цвет , по хромовой - в коричневый, по железной - в фиолетовый.

ЗАДАНИЯ И УПРАЖНЕНИЯ ДЛЯ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ТЕМЫ

Какие углеводороды называются аренами?
Охарактеризуйте особенности строения молекулы бензола.
Назовите важнейшие способы получения аренов, приведите соответствующие уравнения реакций.
На примере бензола охарактеризуйте важнейшие химические свойства аренов. Объясните , почему для бензола более характерны реакции замещения. Объясните, почему в обычных условиях бензол устойчив к действию окислителей.
В чем отличия в химических свойствах гомологов бензола от свойств самого бензола. Объясните, чем обусловлены эти отличия.
Составьте формулы следующих веществ: бромбензол; 1,3 - диметилбензол; 1,3 - диметил 4 - хлорбензол; пропилбензол; 1,3 - динитробензол.
Составьте уравнения реакций взаимодействия:

Бензола с хлором (в присутствии катализатора);

Метилбензола с водородом;

Метилбензола с хлором (при освещении);

Этилбензола с азотной кислотой

Бензола с хлорэтаном (в присутствии хлорида алюминия)

Бензол, полученный дегидрированием циклогексана объемом 151 мл и плотностью 0,779 г/мл, подвергли хлорированию при освещении. Образовалось хлоропроизводное массой 300 г. Определите выход продукта реакции.

Какой объем воздуха (при н.у.) потребуется для сжигания 1,4 - диметилбензола массой 5,3 г? Объемная доля кислорода в воздухе составляет 21%.

85 г бензола прореагировало с концентрированной азотной кислотой массой 160 г. Какой продукт образовался, и какова его масса.

Какой объем водорода (н.у.) образуется при циклизации и дегидрировании н-гексана объемом 200 мл и плотностью 0,66 г/мл? Реакция протекает с выходом 65 %.

При окислении смеси бензола и толуола раствором перманганата калия при нагревании получено после подкисления 8,54 г одноосновной органической кислоты. При взаимодействии этой кислоты с избытком водного раствора гидрокарбоната натрия выделился газ, объем которого в 19 раз меньше объема такого же газа , полученного при полном сгорании исходной смеси углеводородов. Определите состав исходной смеси (в % по массе).

Газ, выделившийся при получении бромбензола из 22,17 мл бензола (плотность - 0,8 г/мл), ввели в реакцию с 4,48 л изобутена. Какие соединения образовались и какова их масса, если учесть, что выход бромбензола составил 80% от теоретического, а реакция с изобутеном идет с количественным выходом.

Смесь бензола, циклогексана и циклогексена при обработке бромной водой присоединяет 16 г брома; при каталитическом дегидрировании исходной смеси образуется 39 г бензола и водород, объем которого в два раза меньше объема водорода необходимого для полного гидрирования исходной смеси углеводородов. Определите состав исходной смеси.

Строение бензола

Бензол впервые был выделен М. Фарадеем в 1825 году из конденсата, выпавшего из светильного газа, используемого для освещения городских улиц Лондона. Фарадей назвал это жидкое легкоподвижное вещество с резким запахом «карбюрированным водородом» (carburated hydrogen). Важно при этом отметить, что уже тогда было установлено, что бензол состоит из равных частей углерода и водорода.

Несколько позже, в 1834 году, Митчерлих получил бензол декарбоксилированием бензойной кислоты. Он же установил элементный состав полученного соединения – С 6 Н 6 – и предложил свое название для него – бензин . Однако с этим названием не согласился Либих. Ему показалось, что это название ставит бензол в один ряд с такими далекими от него веществами как хинин и стрихнин. По мнению Либиха более удачным названием для нового соединения является бензол , посколькуоно показывает близость бензола по свойствам к маслам (от немецкого оl – масло). Были и другие предложения. Поскольку бензол был выделен Фарадеем из светильного газа, то Лоран предложил (1837 г.) для него название фено от греческого «несущий свет». Это название не утвердилось, однако именно от него произошло название одновалентного остатка бензола – фенил .

Углеводороду Фарадея не повезло. Все предложенные для него названия оказались ущербными. Из либиховского названия «бензол» следует, что соединение содержит гидроксильную группу, которой там нет. Точно так же митчерлиховский «бензин» не содержит функциональную азотсодержащую группу. Более того, существование различных названий привело к разделению химиков. В немецкой и русской научной литературе утвердилось название «бензол», а в английской и французской – «бензен» (bensene , toluene , xylene ).

На первый взгляд кажется, что установить строение бензола не представляет больших трудностей. В состав молекулы бензола входит лишь два элемента, на шесть атомов углерода приходится шесть атомов водорода. К тому же физические и химические свойства бензола изучены весьма обстоятельно. Однако эта работа затянулась на многие десятилетия и завершилась лишь в 1931 году.

Наиболее трудные барьеры к познанию структуры бензола были преодолены выдающимся немецким химиком Кекуле. С высоты современных знаний трудно понять и оценить значение выдвинутой им гипотезы, согласно которой молекула бензола имеет циклическое строение (1865 г.). Однако именно это предположение, при совокупном рассмотрении с числом изомеров у моно- и дизамещенных бензолов, привело Кекуле к известной формуле. По Кекуле бензол представляет собой шестичленное циклическое соединение с тремя чередующимися двойными связями, т.е. циклогексатриен

Именно эта структура согласуется с существованием одного и только одного монозамещенного бензола и трех изомеров дизамещенных бензолов

C момента появления структуры Кекуле началась ее критика, которую она, к сожалению, вполне заслуживала. Уже отмечалось, что характерная особенность ароматических соединений - присущий им ароматический характер. Структура Кекуле для бензола оказалась не в состоянии объяснить эту особенность ароматических соединений. В ряде случаев она не могла также объяснить отсутствия изомеров, в то время как формула циклогексатриена для бензола допускала их существование. Так, орто -замещенных бензолов может быть два изомера

однако обнаружить их не удалось. Сразу же отметим, что для преодоления этого затруднения Кекуле предложил рассматривать бензол как циклогексатриен с подвижными, не закрепленными, двойными связями. В результате быстрого преобразования I во II и наоборот бензол ведет себя как структура как бы состоящая из равных количеств I и II .

Итак, основной недостаток бензола Кекуле – невозможность объяснить на его основе ароматический характер соединений, содержащих в своей молекуле бензольное кольцо. Если бы бензол был циклогексатриеном, т.е. соединением с тремя двойными связями, то он должен был бы:

Легко окисляться даже холодным водным раствором КMnO 4 ,

Уже при комнатной температуре присоединять бром и легко вступать в другие реакции электрофильного присоединения,

Быстро гидрироваться водородом в присутствии никеля при комнатной температуре,

В эти реакции бензол вступает неохотно, не так как алкены. А вот реакции замещения - весьма характерны для соединений ароматического ряда. Отсюда следует, что бензол не может быть циклогексатриеном и формула Кекуле не отражает истинного строения бензола . Основной недостаток бензола Кекуле – присутствие в нем двойных связей. Если бы их не было, то и не следовало бы ожидать от бензола проявления свойств, характерных для алкенов. В этой связи становится понятным, почему все дальнейшие попытки «усовершенствовать» формулу Кекуле носили форму лишить ее двойных связей, сохранив при этом за бензолом циклическое строение. Таковы формулы III – VII , предложенные Клаусом (1867 г.), Дьюаром (1867 г.), Армстронгом – Байером (1887 г.), Тиле (1899 г.) и Ладенбургом (1869 г.)

Ни одна из этих формул не могла объяснить всех свойств, присущих бензолу. Это стало возможным только с развитием квантовой химии.

Согласно современным представлениям о строении бензола его молекула представляет собой плоский правильный шестиугольник, на вершинах которого расположены углеродные атомы, находящиеся в sp 2 –гибридном состоянии. Каждый из шести углеродных атомов за счет трех тригональных гибридных орбиталей образует две σ -связи с соседними углеродами и еще одну связь с водородом. Все эти связи расположены в одной плоскости под углом 120 0 друг к другу. В гибридизации участвуют лишь два из трех р -электронов углеродных атомов. Поэтому после образования σ -связей у каждого из шести углеродов бензольного кольца остается еще по одному р -электрону. Из истории установления строения бензола, растянувшегося на многие десятилетия, видно насколько трудно пробивало себе дорогу представление, что р -электроны способны перекрываться друг с другом не только попарно с образованием π -связей. При некоторых обстоятельствах возможно перекрывание облаков р- электронов как с соседом справа, так и с соседом слева

Это становится возможным, если молекула имеет циклическое строение, расстояния между углеродами одинаковы и оси р -электронов параллельны между собой. Последнее условие соблюдается, если молекула имеет плоское строение.

При таком построении молекулы бензола углеродные атомы связаны между собой не ординарными и не двойными связями. Эти связи, скорее всего, следовало бы отнести к «полуторным». Не лишним будет упомянуть, что согласно результатам рентгеноструктурного анализа кристаллического бензола все углерод-углеродные связи в бензоле имеют одинаковую длину 0.14 нм, которая является промежуточной между простой (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связями.

Таким образом, согласно современным представлениям в бензоле нет типичных двойных связей между углеродами. Следовательно, от такого соединения и не следует ожидать проявления свойств, обусловленных двойными связями. В то же время нельзя отрицать значительной непредельности молекулы бензола. Циклоалкан с шестью углеродами (циклогексан) содержит 12 водородных атомов, в то время как у бензола их всего 6. Отсюда следует, что формально бензол мог бы иметь три двойные связи и в реакциях присоединения вести себя как циклотриен. Действительно, в условиях реакций присоединения бензол присоединяет по три молекулы водорода, галогенов или озона.

В настоящее время в научно-технической литературе используется два графических изображения бензола

Одно из них подчеркивает непредельный характер бензола, а другое – его ароматичность.

Как же увязать строение бензола с его характерными свойствами, главным образом, с его ароматическим характером? Почему бензол проявляет уникальную термодинамическую устойчивость?

В свое время было показано, что алкены довольно легко присоединяют молекулу водорода и превращаются в алканы. Эта реакция протекает с выделением тепла, около 125,61 кДж на каждую двойную связь, и носит название - теплоты гидрирования. Попробуем использовать теплоту гидрирования для оценки термодинамической устойчивости бензола.

Реально существующие циклогексен, циклогексадиен и бензол гидрируются в циклогексан

Теплота гидрирования циклогексена составила 119,75 кДж. Тогда ожидаемое значение для циклогексадиена должно составить 119,75 х 2=239,50 кДж (в действительности 231,96 кДж). Если бы бензол имел три двойные связи (циклогексатриен Кекуле), то теплота гидрирования для него должна была бы быть 119,75 х 3=359,25 кДж. Экспериментальное же значение в последнем случае разительно отличается от ожидаемого. При гидрировании бензола выделяется лишь 208.51 кДж тепла, что меньше ожидаемого значения на 359,25 – 208.51=150,73 кДж. Эта энергия носит название энергии резонанса . Если при гидрировании бензола выделяется на 150,73 кДж меньше энергии от ожидаемого значения, то это означает лишь то, что сам бензол уже изначально содержит на 150,73 кДж меньше энергии, чем гипотетический циклогексатриен. Отсюда следует, что бензол не может иметь строения циклогексатриена. Стабильность молекулы бензола на величину энергии резонанса есть результат отсутствия в ней изолированных двойных связей и наличия единого электронного облака секстета р -электронов.

Приобретая благодаря выгодам своего строения высокую термодинамическую устойчивость, бензол в ходе химических реакций всячески стремится сохранить эту устойчивость. Понятно, что это может быть реализовано только при условии сохранения при химической реакции бензольного кольца в неизменном виде. Такую возможность предоставляют лишь реакции замещения и именно по этой причине для соединений ароматического ряда более характерны реакции замещения, чем присоединения. В ходе реакций электрофильного присоединения ароматическое соединение перестает быть ароматическим, теряет исключительную стабильность вместе с энергией резонанса, обуславливающей как раз эту стабильность. По этой причине ароматические соединения вступают в реакции присоединения гораздо труднее, чем, например, алкены. Другая особенность реакций присоединения с участием ароматических соединений – это их бескомпромиссность. Они либо не вступают в реакции присоединения, либо присоединяют сразу все. Об этом свидетельствует тот факт, что не удается получить из бензола продукты частичного гидрирования или хлорирования. Если уже эти реакции идут, то протекают таким образом, что сразу получаются продукты полного гидрирования или хлорирования

Такое развитие событий связано с тем, что единое электронное облако шести р -электронов у бензола или существует или не существует, промежуточные варианты для него исключены.

Ароматические УВ (арены) – это УВ, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

Примеры ароматических УВ:

Арены ряда бензола (моноциклические арены)

Общая формула: C n H 2n-6 , n≥6

Простейшим представителем ароматических УВ является бензол, его эмпирическая формула С 6 Н 6 .

Электронное строение молекулы бензола

Общая формула моноциклических аренов C n H 2 n -6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.

В 1856 г. немецкий химик А.Ф. Кекуле предложил циклическую формулу бензола с сопряженными связями (чередуются простые и двойные связи) - циклогексатриен-1,3,5:

Такая структура молекулы бензола не объясняла многие свойства бензола:

для бензола характерны реакции замещения, а не реакции присоединения, свойственные ненасыщенным соединениям. Реакции присоединения возможны, но протекают труднее, чем для ;
бензол не вступает в реакции, являющиеся качественными реакциями на непредельные УВ (с бромной водой и раствором КМnО 4).

Проведенные позже электронографические исследования показали, что все связи между атомами углерода в молекуле бензола имеют одинаковую длину 0,140 нм (среднее значение между длиной простой связи С-С 0,154 нм и двойной связи С=С 0,134 нм). Угол между связями у каждого атома углерода равен 120 о. Молекула представляет собой правильный плоский шестиугольник.

Современная теория для объяснения строения молекулы С 6 Н 6 использует представление о гибридизации орбиталей атома .

Атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Каждый атом «С» образует три σ-связи (две с атомами углерода и одну с атомом водорода). Все σ-связи находятся в одной плоскости:

Каждый атом углерода имеет один р-электрон, который не участвует в гибридизации. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связей. Каждое р-облако перекрывается с двумя соседними р-облаками, и в результате образуется единая сопряженная π-система (вспомните эффект сопряжения р-электронов в молекуле бутадиена-1,3, рассмотренный в теме «Диеновые углеводороды»):

Сочетание шести σ-связей с едиой π-системой называется ароматической связью.

Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом, или бензольным ядром .

В соответствии с современными представлениями об электронном строении бензола молекулу С 6 Н 6 изображают следующим образом:

Физические свойства бензола

Бензол при обычных условиях - бесцветная жидкость; t o пл = 5,5 о С; t o кип. = 80 о С; имеет характерный запах; не смешивается с водой, хороший растворитель, сильно токсичен.

Химические свойства бензола

Ароматическая связь определяет химические свойства бензола и других ароматических УВ.

6π-электронная система является более устойчивой, чем обычные двухэлектроиные π-связи. Поэтому реакции присоединения менее характерны для ароматических УВ, чем для непредельных УВ. Наиболее характерными для аренов являются реакции замещения.

I . Реакции замещения

1.Галогенирование

2. Нитрование

Реакцию осуществляют смесью и кислот (нитрующая смесь):

3.Сульфирование

4.Алкилирование (замещение атома «Н» на алкильную группу) – реакции Фриделя-Крафтса , образуются гомологи бензола:

Вместо галогеналканов можно использовать алкены (в присутствии катализатора – AlCl 3 или неорганической кислоты):

II . Реакции присоединения

1.Гидрирование

2.Присоединение хлора

III. Реакции окисления

1. Горение

2С 6 Н 6 + 15О 2 → 12СО 2 + 6Н 2 О

2. Неполное окисление (KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде). Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. Реакция не происходит.

Получение бензола

В промышленности:

1) переработка нефти и угля;

2) дегидрирование циклогексана:

3) дегидроциклизация (ароматизация) гексана:

В лаборатории:

Сплавление солей бензойной кислоты со :

Изомерия и номенклатура гомологов бензола

Любой гомолог бензола имеет боковую цепь, т.е. алкильные радикалы, связанные с бензольным ядром. Первый гомолог бензола представляет собой бензольное ядро, связанное с метильным радикалом:

Толуол не имеет изомеров, поскольку все положения в бензольном ядре равноценны.

Для последующих гомологов бензола возможен один вид изомерии – изомерия боковой цепи, которая может быть двух видов:

1) изомерия числа и строения заместителей;

2) изомерия положения заместителей.

Физические свойства толуола

Толуол - бесцветная жидкость с характерным запахом, не растворимая в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Толуол менее токсичен, чем бензол.

Химические свойства толуола

I . Реакции замещения

1.Реакции с участием бензольного кольца

Метилбензол вступает во все реакции замещения, в которых участвует бензол, и проявляет при этом более высокую реакционную способность, реакции протекают с большей скоростью.

Метильный радикал, содержащийся в молекуле толуола, является заместителем рода, поэтому в результате реакций замещения в бензольном ядре получаются орто- и пара-производные толуола или при избытке реагента - трипроизводные общей формулы:

а) галогенирование

При дальнейшем хлорировании можно получить дихлорметилбензол и трихлорметилбензол:

II . Реакции присоединения

Гидрирование

III. Реакции окисления

1.Горение
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O

2. Неполное окисление

В отличие от бензола его гомологи окисляются некоторыми окислителями; при этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа MnO 2 окисляют его до альдегидной группы, более сильные окислители (KMnO 4) вызывают дальнейшее окисление до кислоты:

Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа KMnO4 в бензойную кислоту, т.е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся части ее до СО 2 ; например:

При наличии нескольких боковых цепей каждая из них окисляется до карбоксильной группы и в результате образуются многоосновные кислоты, например:

Получение толуола:

В промышленности:

1) переработка нефти и угля;

2) дегидрирование метилциклогексана:

3) дегидроциклизация гептана:

В лаборатории:

1) алкилирование по Фриделю-Крафтсу;

2) реакция Вюрца-Фиттига (взаимодействие натрия со смесью галогенбензола и галогеналкана).

Ароматические углеводороды составляют важную часть циклического ряда органических соединений. Простейшим представителем таких углеводородов является бензол. Формула этого вещества не только выделила его из ряда остальных углеводородов, но и дала толчок в развитии нового направления органической химии.

Открытие ароматических углеводородов

Ароматические углеводороды были открыты в начале 19 века. В те времена наиболее распространенным топливом для уличного освещения являлся светильный газ. Из его конденсата великий английский физик Майкл Фарадей выделил в 1825 году три грамма маслянистого вещества, подробно описал его свойства и назвал так: карбюрированный водород. В 1834 году немецкий ученый, химик Митчерлих, нагревая бензойную кислоту с известью, получил бензол. Формула, по которой протекала данная реакция, представлена ниже:

C6 H5 COOH + CaO сплавление C6 H6 + CaCO3.

В то время редкую бензойную кислоту получали из смолы бензое, которую могут выделять некоторые тропические растения. В 1845 году новое соединение было обнаружено в каменноугольной смоле, которая являлась вполне доступным сырьем для получения нового вещества в промышленных масштабах. Другим источником бензола является нефть, полученная в некоторых месторождениях. Чтобы обеспечить потребность промышленных предприятий в бензоле, его получают также путем ароматизации некоторых групп ациклических углеводородов нефти.

Современный вариант названия предложил немецких ученый Либих. Корень слова «бензол» следует искать в арабских языках - там оно переводится как «ладан».

Физические свойства бензола

Бензол является бесцветной жидкостью со специфическим запахом. Это вещество кипит при температуре 80,1 о С, отвердевает при 5,5 о С и превращается при этом в белый кристаллический порошок. Бензол практически не проводит тепло и электричество, плохо растворяется в воде и хорошо - в различных маслах. Ароматические свойства бензола отражают суть структуры его внутреннего строения: относительно устойчивое бензольное ядро и неопределенный состав.

Химическая классификация бензола

Бензол и его гомологи - толуол и этилбензол - представляют собой ароматический ряд циклических углеводородов. Строение каждого из этих веществ содержит распространенную структуру, названную бензоловым кольцом. Структура каждого из вышеперечисленных веществ содержит особую циклическую группировку, созданную шестью атомами углерода. Она получила название бензольного ароматического ядра.

История открытия

Установление внутреннего строения бензола растянулось на несколько десятилетий. Основные принципы строения (кольцевая модель) были предложены в 1865 году химиком А. Кекуле. Как рассказывает легенда, немецкий ученый увидел формулу этого элемента во сне. Позднее было предложено упрощенное написание структуры вещества, называемого так: бензол. Формула этого вещества представляет собой шестиугольник. Символы углерода и водорода, которые должны быть расположены в углах шестиугольника, опускаются. Таким образом, получается простой правильный шестиугольник с чередующимися одинарными и двойными линиями на сторонах. Общая формула бензола представлена на рисунке ниже.

Ароматические углеводороды и бензол

Химическая формула этого элемента позволяет утверждать, что для бензола реакции присоединения нехарактерны. Для него, как и для других элементов ароматического ряда, типичны реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце.

Реакция сульфирования

При обеспечения взаимодействия концентрированной серной кислоты и бензола, повышая температуру реакции, можно получить бензосульфокислоту и воду. Структурная формула бензола в этой реакции выглядит следующим образом:

Реакция галогенирования

Бром или хром в присутствии катализатора взаимодействует с бензолом. При этом получаются галогенопроизводные. А вот реакция нитрирования проходит с использованием концентрированной азотной кислоты. Конечным итогом реакции является азотистое соединение:

С помощью нитрирования получают известное всем взрывчатое вещество - тротил, или тринитотолуол. Мало кто знает, что в основе тола лежит бензол. Многие другие нитросоединения на основе бензольного кольца также могут быть использованы как взрывчатые вещества

Электронная формула бензола

Стандартная формула бензольного кольца не совсем точно отражает внутренне строение бензола. Согласно ей, бензол должен обладать тремя локализованными п-связями, каждая из которых должна взаимодействовать с двумя атомами углерода. Но, как показывает опыт, бензол не обладает обычными двойными связями. Молекулярная формула бензола позволяет увидеть, что все связи в бензольном кольце равноценны. Каждая из них имеет длину около 0,140 нм, что является промежуточным значением между длиной стандартной простой связи (0,154 нм) и двойной этиленовой связи (0,134 нм). Структурная формула бензола, изображенная с чередованием связей, несовершенна. Более правдоподобна трехмерная модель бензола, которая выглядит так, как показано на картинке ниже.

Каждый из атомов бензольного кольца находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Он затрачивает на образование сигма-связей по три валентных электрона. Эти электроны охватывают два соседних атома углевода и один атом водорода. При этом и электроны, и связи С-С, Н-Н находятся в одной плоскости.

Четвертый валентный электрон образует облако в форме объемной восьмерки, расположенное перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Каждое такое электронное облако перекрывается над плоскостью бензольного кольца и непосредственно под ней с облаками двух соседних атомов углерода.

Плотность облаков п-электронов этого вещества равномерно распределена между всеми углеродными связями. Таким путем образуется единое кольцевое электронное облако. В общей химии такая структура получила название ароматического электронного секстета.

Равноценность внутренних связей бензола

Именно равноценностью всех граней шестиугольника объясняется выравненность ароматических связей, обуславливающих характерные химические и физические свойства, которыми обладает бензол. Формула равномерного распределения п-электронного облака и равноценность всех его внутренних связей показана ниже.

Как видно, вместо чередующихся одинарных и двойных черт внутреннюю структуру изображают в виде окружности.

Сущность внутренней структуры бензола дает ключ к пониманию внутреннего строения циклических углеводородов и расширяет возможности практического применения этих веществ.

Ароматические углеводороды (арены)

Представители ароматических углеводородов - бензол С 6 Н 6 и его гомологи -имеют циклическое строение. Οʜᴎ могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи. Некоторые из производных бензола обладают приятным запахом. По этой причине сохранилось их прежнее историческое название - ароматические углеводороды. Сегодня известны многие вещества, которые по строению и химическим свойствам следует отнести к ароматическим углеводородам. Бензол является самым типичным представителем ароматических углеводородов, в молекуле которого шесть атомов углерода.

Экспериментальные данные показывают, что в молекуле бензола 92,3 % углерода, как и в молекуле ацетилена. Следовательно, простейшая формула бензола должна быть такая же, как у ацетилена, - СН. Но плотность паров бензола по водороду равна 39, а масса его моля - 78 г (2D H = 2‣‣‣39). В случае если формула бензола действительно была бы СН, то масса его моля должна быть 13 г, а не 78 ᴦ. Следовательно, молекула бензола состоит из шести атомов углерода и шести атомов водорода (78: 13 = 6), а его молекулярная формула С 6 Н б.

Эксперименты показали, что при повышенной температуре и в присутствии катализаторов к каждой молекуле бензола присоединяются три молекулы водорода и образуется циклогексан. Этим доказывается, что бензол имеет циклическое строение. При этом эксперименты показали, что все связи в молекуле бензола равноценны.

Согласно современным представлениям, в молекуле бензола у каждого атома углерода одно s- и два р-электронных облака гибридизованы (sp 2 -гибридизация), а одно р-электронное облако негибридизованное. Все три гибридизованных электронных облака, перекрываясь с гибридизованными облаками соседних атомов углерода и s-облаками атомов водорода, образуют три σ-связи, которые находятся в одной плоскости. Негибридизованные р-электронные облака атомов углерода расположены перпендикулярно плоскости направления σ -связей. Эти облака тоже перекрываются друг с другом (рис. 40).

Рис. 40. Строение молекулы бензола

В цикле молекулы бензола нет трех отдельных двойных связей: негибридизованное р-электронное облако первого атома углерода перекрывается с негибридизованными р-электронными облаками второго и шестого атомов углерода, а р-электронное облако второго атома углерода перекрывается с негибридизованными р-электронными облаками первого и третьего атомов углерода

Так как электронная плотность в молекуле бензола распределена равномерно, то правильнее структурную формулу бензола изображать в виде шестиугольника с окружностью внутри. Известно много сходных с бензолом ароматических углеводородов - гомологов бензола. Соединения углерода и водорода, в молекулах которых имеется бензольное кольцо, или ядро, относятся кароматическим углеводородам. Сегодня используют формулу I (Фридриха Кекуле (1829-1896) 1865 ᴦ.) или III. Радикал –С 6 Н 5 принято называть фенилом.