Химия органическая. молекулярная структура

Рассмотрим для начала два объекта - алмаз и кальцит, структура которых довольно характерна для обычного вещества:

В природе часто встречаются вещества подобного рода. Мы видим, что они имеют упорядоченную форму, и этому есть свои причины, что станет ясно при делении вещества на все более мелкие части. Отложим в сторону алмаз (наш бюджет не позволит проводить с ним эксперименты) и начнем дробить кальцит при помощи долота и молотка. Он распадется на мелкие куски, но - что самое интересное - эти куски будут повторять структуру большого куска. Не обращая внимания на размеры, можно заметить, что углы между гранями и плоскостями остаются постоянными. Раздробив минерал на мельчайшие частички и рассмотрев их под микроскопом, мы увидим все ту же, уже известную нам форму. Оказывается, такое строение имеют даже мельчайшие частички вещества.

Химики, которые называют кальцит карбонатом кальция, скажут, что его структура состоит из карбонатной группы (СO 3 , в которой атом углерода соединен с тремя атомами кислорода) и одного атома кальция. Физические наблюдения показывают, что многочисленные карбонатные группы и атомы кальция расположены в пространстве под теми же углами, что и грани большого кристалла кальцита.

Таким образом, видимая структура материала повторяет кристаллическую структуру. Это та же структура, только во много раз увеличенная.

Физические свойства вещества на макроскопическом уровне отображают закономерности на микроскопическом уровне.

Структура биологического материала также определяется его молекулярным строением. Многие биологические структуры походят на кристаллы, и под микроскопом видны их красивые, четкие формы. Мы уже видели, как упорядочены клетки внутри организма. Такое расположение зависит от структуры материалов, из которых они состоят.

Клетки и ткани всех организмов состоят из одних и тех же веществ. Прежде всего, это вода. На долю воды приходится около 70-90% всех биологических веществ, и потому физические и химические свойства воды во многом определяют свойства биологического материала. В воде растворены соли таких элементов, как натрий, калий, кальций, магний и хлор. Оставшаяся доля приходится на органические вещества, которые состоят из атомов углерода (С), связанных с атомами водорода, кислорода, азота (N) и иногда серы (S) и фосфора (Р).

Углеводороды

Самые простые органические молекулы, которые можно встретить в природном газе или в нефти, - метан, этан и пропан.

Они называются углеводородами, поскольку состоят из атомов углерода и водорода. Эти атомы можно изобразить в виде крошечных шариков, соединенных между собой химическими связями. При химической связи два атома делят между собой пару электронов - по одному от каждого атома. На наших рисунках связь между двумя атомами изображена в виде линии.

Каждый элемент характеризуется валентностью, или способностью образовывать определенное число химических связей. Валентность углерода равна четырем, поэтому каждый атом углерода может быть связан с четырьмя другими атомами; благодаря этому его свойству образуется большое число самых разных сочетаний атомов, что приводит к огромному разнообразию органических молекул (рис. 3.3). Две и три параллельные линии означают двойную и тройную связь соответственно. Связь посредством пары электронов называется ковалентной; она очень прочная, для ее разрыва требуется значительное количество энергии, потому органические молекулы довольно стабильны. Однако связи легко разрываются при сгорании (окислении), высвобождая большое количество энергии, поэтому углеводороды служат ценным видом топлива.

В самой простой органической молекуле метана атом углерода связан только с четырьмя атомами водорода. В другой молекуле атом углерода соединен одной связью с другим атомом углерода, образуя цепь С-С, на концах которой располагаются атомы водорода. Цепь С-С может достигать очень большой длины; молекулы воска, например, состоят из 30-36 атомов углерода. Цепь атомов углерода может также замыкаться в кольца различного размера. Но самое большое разнообразие получается от соединения атомов углерода с группами атомов других элементов. Например, гидроксильная группа ОН

Рис. 3.3. Разнообразие органических молекул, основным элементом которых служат атомы углерода, как правило, соединенные в цепи.

Каждая линия между атомами соответствует связи, то есть общей паре электронов. Двойные и тройные линии обозначают двойные и тройные связи между атомами. Более сложные молекулы, особенно те, что имеют кольцевые структуры, обычно изображаются в виде линий, в местах соединения которых атомы углерода (часто с одним или двумя атомами водорода) не обозначаются. Поскольку валентность углерода равна четырем, каждый атом углерода должен иметь четыре связи; если показаны только три связи атома углерода, то с этим атомом должен быть связан еще один атом водорода (кислород, связанный с водородом), присоединенная к углеродной цепи, образует спирт (алкоголь ).

Аминогруппа, состоящая из атома азота и двух атомов водорода (NH2), соединенная с углеродной цепью, образует амин. В более сложных группах атом кислорода связан с атомом углерода двойной связью (С=0), и одна из таких комбинаций, карбоксильная группа COOH, образует молекулу кислоты. (Кислотой называется любое химическое соединение, образующее ионы водорода; вспомним, что ионами называются положительно и отрицательно заряженные атомы или группы атомов.)

Комбинации всех видов этих групп с углеродными цепями различной длины и кольцами дает необычайно большое количество органических соединений, но в живых организмах часто встречаются лишь некоторые из них. Самые важные соединения - белки, нуклеиновые кислоты, углеводы и липиды.

Все тела, которые нас окружают, состоят из атомов. Атомы, в свою очередь, собираются в молекулу. Именно благодаря различию в молекулярном строении, можно говорить об отличных друг от друга веществах, опираясь на их свойства и параметры. Молекулы и атомы всегда находятся в состоянии динамики. Двигаясь, они все же не разбегаются в разные стороны, а удерживаются в определенной структуре, чем мы обязаны существованию такого огромного разнообразия веществ во всем окружающем нас мире. Что же это за частички и каковы их свойства?

Общие понятия

Если отталкиваться от теории квантовой механики, то молекула состоит не из атомов, а их ядер и электронов, которые постоянно взаимодействуют между собой.

Для некоторых веществ молекула - это наименьшая частица, имеющая состав и химические свойства самой субстанции. Так, свойства молекул с точки зрения химии определяются ее и составом. Но только для веществ с молекулярным строением работает правило: химические и молекул одинаковы. Для некоторых полимеров, например, этилена и полиэтилена, состав не соответствует молекулярному.

Известно, что свойства молекул определяются не только количеством атомов, их типом, но и конфигурацией, порядком соединения. Молекула - это сложная архитектурная постройка, где каждый элемент стоит на своем месте и имеет своих конкретных соседей. Атомная структура может быть более или менее жесткой. Каждый атом совершает колебание относительно своего равновесного положения.

Конфигурация и параметры

Бывает, что некоторые части молекулы совершают вращение по отношению к другим частям. Так, в процессе теплового движения свободная молекула обретает причудливые формы (конфигурации).

В основном свойства молекул определяются связью (ее типом) между атомами и архитектурой самой молекулы (структурой, формой). Таким образом, в первую очередь общая химическая теория рассматривает химические связи и основывается на свойствах атомов.

При сильно выраженной полярности свойства молекул трудно описать двух- или трехконстантными корреляциями, которые отлично подходят для неполярных молекул. Поэтому был введен дополнительный параметр с дипольным моментом. Но такой способ не всегда успешен, так как полярные молекулы имеют индивидуальные характеристики. Также были предложены параметры для учета квантовых эффектов, имеющие важность при низких температурах.

Что мы знаем о молекуле самого распространенного вещества на Земле?

Из всех веществ на нашей планете, самое распространенное - это вода. Она, в прямом смысле, обеспечивает жизнь всему сущему на Земле. Только вирусы могут без нее обойтись, остальные живые структуры в своем составе по большей части имеют воду. Какие свойства молекулы воды, характерные только ей, используются в хозяйственной жизни человека и живой природе Земли?

Ведь это поистине уникальная субстанция! Набором свойств, присущих воде, не может похвастаться больше ни одно вещество.

Вода — это основной растворитель в природе. Все реакции, протекающие в живых организмах, так или иначе происходят в водной среде. То есть вещества вступают в реакции, находясь в растворенном состоянии.

Вода обладает отличной теплоемкостью, но низкой теплопроводностью. Благодаря таким свойствам мы можем использовать ее в качестве транспортировки тепла. Этот принцип входит в механизм охлаждения большого числа организмов. В атомной энергетике свойства молекулы воды послужили поводом для использования этого вещества в качестве теплоносителя. Помимо возможности быть реактивной средой для других веществ, вода сама может вступать в реакции: фотолиз, гидратацию и другие.

Природная чистая вода - это жидкость, не имеющая запаха, цвета и вкуса. Но на толщине слоя, большем чем 2 метра, цвет становится голубоватым.

Вся молекула воды - это диполь (два разноименных полюса). Именно дипольная структура в основном определяет необычные свойства этого вещества. Молекула воды является диамагнетиком.

Еще одним интересным свойством обладает талая вода: ее молекула приобретает строение золотой пропорции, а структура вещества - пропорции золотого сечения. Многие свойства, которыми обладает молекула воды, установлены с помощью анализа поглощения и испускания полосатых спектров в газовой фазе.

Естествознание и молекулярные свойства

Все вещества, кроме химических, имеют физические свойства молекул, входящих в их структуру.

В физической науке понятие молекул используют для объяснения свойств твердых тел, жидкостей и газов. Способность всех веществ к диффузии, их вязкость, теплопроводность и другие свойства определяются подвижностью молекул. Когда французский ученый-физик Жан Перрен изучал броуновское движение, он экспериментально доказал существование молекул. Все живые организмы существуют благодаря тонко сбалансированному внутреннему взаимодействию в структуре. Все химические и физические свойства веществ имеют фундаментальное значение для естествознания. Развитие физики, химии, биологии и молекулярной физики послужило возникновению такой науки, как молекулярная биология, исследующая основные явления в жизни.

Используя статистическую термодинамику, физические свойства молекул, которые определяют методами молекулярной спектроскопии, в физической химии определяют веществ, необходимые для расчета химических равновесий и скоростей его установления.

Чем отличаются свойства атомов и молекул между собой?

Прежде всего, атомы не встречаются в свободном состоянии.

У молекул оптические спектры более богаты. Это связано с меньшей симметрией системы и с появлением возможности новых вращений и колебаний ядер. У молекулы суммарная энергия складывается из трех энергий, отличных по порядку величин составляющих:

электронной оболочки (оптическое или ультрафиолетовое излучение);
колебания ядер (инфракрасная часть спектра);
вращения молекулы в целом (радиочастотный диапазон).

Атомы излучают характерные а молекулы - полосатые, состоящие из множества близко расположенных линий.

Спектральный анализ

Оптические, электрические, магнитные и другие свойства молекулы определяются еще и связью с Данные о состояниях молекул и вероятном переходе между ними показывают молекулярные спектры.

Переходы (электронные) в молекулах показывают химические связи и структуру их электронных оболочек. Спектры, имеющие большее количество связей, имеют длинноволновые полосы поглощения, попадающие в видимую область. Если вещество построено из таких молекул, оно имеет характерную окраску. Это все

Свойства молекул одной и той же субстанции являются одинаковыми во всех агрегатных состояниях. Это значит, что у одних и тех же веществ свойства молекул жидких, газообразных субстанций не отличаются от свойств твердого. Молекула одного вещества всегда имеет одинаковую структуру, независимо от агрегатного состояния самого вещества.

Электрические характеристики

То, как вещество ведет себя в электрическом поле, определяется электрическими характеристиками молекул: поляризуемостью и постоянным дипольным моментом.

Дипольный момент - это электрическая асимметрия молекулы. У молекул, которые имеют центр симметрии, как H 2 , нет постоянного дипольного момента. Способность электронной оболочки молекулы перемещаться под воздействием электрического поля, в результате которого в ней образуется наведенный дипольный момент, - это поляризуемость. Чтобы найти значение поляризуемости и дипольного момента, необходимо измерить диэлектрическую проницаемость.

Поведение в переменном электрическом поле световой волны характеризуют оптические свойства вещества, которые определяются поляризуемостью молекулы этой субстанции. Непосредственно с поляризуемостью связаны: рассеяние, преломление, оптическая активность и другие явления молекулярной оптики.

Часто можно услышать вопрос: «От чего, кроме молекул, зависят свойства вещества?» Ответ на него достаточно прост.

Свойства веществ, кроме изометрии и кристаллической структуры, определяются температурой окружающей среды, самой субстанции, давлением, наличием примесей.

Химия молекул

До формирования такой науки, как квантовая механика, природа химических связей в молекулах была нераскрытой тайной. Классическая физика объяснить направленность и насыщаемость валентных связей не могла. После создания базовых теоретических сведений о химической связи (1927 г.) на примере простейшей молекулы Н2, теория и методы расчёта стали постепенно совершенствоваться. К примеру, на основе широкого применения метода молекулярных орбиталей, квантовой химии, стало возможным вычислять межатомные расстояния, энергию молекул и химических связей, распределение электронной плотности и других данных, которые вполне совпадали с экспериментальными.

Вещества с одинаковым составом, но разным химическим строением и разными свойствами, называются структурными изомерами. У них разные структурные формулы, но одинаковые молекулярные.

Известны различные типы структурной изомерии. Различия заключаются в строении углеродного скелета, положении функциональной группы или положении кратной связи. Кроме того, еще существуют пространственные изомеры, у которых свойства молекулы вещества характеризуются одинаковым составом и химическим строением. Поэтому и структурные, и молекулярные формулы у них одинаковые. Отличия заключаются в пространственной форме молекулы. Для изображения разных пространственных изомеров используют специальные формулы.

Есть соединения, которые называются гомологами. Они похожи по строению и свойствам, но отличаются по составу на одну или несколько групп СН2. Все вещества, похожие по строению и свойствам, объединены в гомологические ряды. Изучив свойства одного гомолога, можно рассуждать о любом другом из них. Совокупность гомологов - это гомологический ряд.

При преобразованиях структур вещества химические свойства молекул резко меняются. Примером служат даже простейшие соединения: метан, соединяясь даже с одним атомом кислорода, становится ядовитой жидкостью с названием метанол (метиловый спирт - СН3ОН). Соответственно, его химическая комплементарность и действие на живые организмы становятся другими. Аналогичные, но более сложные изменения, происходят при модификации структур биомолекул.

Химические молекулярные свойства сильно зависят от строения и свойств молекул: от энергетических связей в ней и геометрии самой молекулы. Особенно это работает в биологически активных соединениях. Какая конкурирующая реакция окажется преобладающей, часто определяется только пространственными факторами, зависящими, в свою очередь, от исходных молекул (их конфигурации). Одна молекула, имеющая «неудобную» конфигурацию, вообще не вступит в реакцию, а другая, с таким же химическим составом, но другой геометрией, может среагировать на реакцию мгновенно.

Большое число биологических процессов, наблюдающихся при росте и размножении, связано с геометрическими соотношениями между продуктами реакции и исходными веществами. К сведению: действие немалого количества новых лекарств основывается на аналогичном строении молекул какого-либо соединения, вредного с биологической точки зрения для человеческого организма. Лекарство занимает место вредоносной молекулы и затрудняет ее действие.

С помощью химических формул выражают состав и свойства молекул разных веществ. На основании молекулярной массы, устанавливается атомное соотношение и составляется эмпирическая формула.

Геометрия

Определение геометрической структуры молекулы производится с учетом равновесного расположения атомных ядер. От расстояния между ядрами атомов зависит энергия взаимодействия атомов. При очень больших расстояниях эта энергия нулевая. При сближении атомов начинает формироваться химическая связь. Тогда атомы сильно притягиваются друг к другу.

Если наблюдается слабое притяжение, то образование химической связи при этом не обязательно. Если атомы начинают сближаться на более близкие расстояния, между ядрами начинают действовать электростатические силы отталкивания. Препятствием для сильного сближения атомов является несовместимость их внутренних электронных оболочек.

Размеры

Невооруженным глазом увидеть молекулы невозможно. Они так малы, что даже микроскоп с 1000-кратным увеличением нам не поможет их разглядеть. Биологи наблюдают бактерии размером 0,001 мм. Но молекулы в сотни и тысячи раз меньше их.

Сегодня строение молекул некой субстанции определяют дифракционными методами: дифракцией нейтронов, рентгеноструктурным анализом. Также существует колебательная спектроскопия и электронный парамагнитный метод. Выбор метода зависит от типа вещества и его состояния.

Размер молекулы - это условная величина, если учитывать электронную оболочку. Дело в расстояниях электронов от атомных ядер. Чем они больше, тем вероятность найти электроны молекулы меньше. На практике размер молекул можно определить, учитывая равновесное расстояние. Это тот промежуток, на который сами молекулы могут сблизиться при плотной упаковке в молекулярном кристалле и в жидкости.

Большие расстояния располагают молекулы к притяжению, а малые, наоборот, к отталкиванию. Поэтому рентгеноструктурный анализ молекулярных кристаллов помогает найти размеры молекулы. Используя коэффициент диффузии, теплопроводности и вязкости газов, а также плотности вещества в конденсированном состоянии, можно определить порядок величины молекулярных размеров.

Cтраница 1

Молекулярные структуры на основе жирных кислот, их производных, витаминов, порфиринов, пептидов способны имитировать биологические процессы, протекающие в природе, они используются в биофизических, биохимических исследованиях и изучаются как потенциальные лекарственные препараты.

Молекулярная структура в твердом теле определяется сильным взаимодействием между молекулами, приводящим к колебаниям их около неподвижных центров, совпадающих с равновесными положениями молекул под действием силовых полей, образованных системой молекул. Эти неподвижные в пространстве положения равновесия являются устойчивыми. Они могут образовывать правильную, периодическую систему, что соответствует кристаллической решетке, свойственной микроструктуре кристаллических твердых тел, либо хаотически разбросаны в случае аморфного их состояния. В последнем случае из-за потери устойчивости возникает тенденция к переходу аморфной структуры в кристаллическую. Однако продолжительность этого перехода оказывается настолько значительной, что фактически наблюдаются как кристаллические, так и аморфные состояния твердых тел. Характерные свойства молекулярной (атомной) структуры твердого тела сохраняются по всей его протяженности, что позволяет говорить о наличии в этой структуре как ближнего, так и дальнего порядков.

Молекулярная структура поверхностных слоев.

Зависимость электрического сопротивления от степени уплотнения молекулярной структуры органического вещества.

Молекулярная структура с легкоподвижными электронами называется металлической, так как от этого зависят характерные свойства металлов. Подвижность электронов в значительной степени определяется расстоянием между атомами.

Молекулярная структура отсутствует также при образовании твердого тела в случае ковалентных нелокализованных связей. Кроме валентных сил, при взаимодействии атомов и молекул играют существенную роль и более слабые, так называемые п о-ляризационные силы.

Молекулярная структура таких солевых полиэлектролитных комплексов может быть различной для одной и той же пары компонентов в зависимости от условий, при которых происходит образование комплекса.

Молекулярная структура, показанная на рис. 6, находится в соответствии со свойствами вещества. Интенсивная линия при 1541 см-1, появляющаяся вследствие образования координационных двойных связей, лежит исключительно высоко для л-связанной сопряженной системы.

Молекулярная структура, состоящая из слоев молекул, упакованных тю елочному (паркетному) методу. Слои параллельны плоскости (100), причем длинная ось молекулы расположена перпендикулярно этой плоскости.

Большинство пленкообразующих веществ относится к олигомерам и полимерам.

Олигомеры – полимеры низкой молекулярной массы (обычно не более нескольких тысяч). Олигомерами часто называют полимеры со степенью полимеризации меньше той, при которой начинают проявляться специфические свойства полимера, связанные с гибкостью его макромолекул. Важное значение имеют олигомеры, которые содержат функциональные группы, обуславливающие способность молекул олигомера соединяться друг с другом с образованием длинных молекулярных цепей или трехмерных сетчатых структур (феноло-формальдегидные смолы в стадии резола, смолы эпоксидные, полиэфиракрилаты, которые полимеризуются за счет концевых двойных связей, и др.).

Полимеры – высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихся звеньев с молекулярной массой, составляющей величину от нескольких тысяч до нескольких миллионов. В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул) входят сотни и тысячи атомов, связанных друг с другом силами главных валентностей.

Говоря о структурной формуле макромолекул, отметим, что атомы или атомные группировки в молекуле высокомолекулярного соединения могут располагаться либо в виде длинной цепи (линейные, например целлюлоза), либо в виде длинной цепи с разветвлениями (разветвленные, например амилопектин), либо, наконец, в виде трехмерной сетки, состоящей из отрезков цепного строения (сшитые). Примером сшитых высокомолекулярных соединений являются фенолоальдегидные смолы.

Если молекулярные цепи макромолекул состоят из большого числа повторяющихся группировок – звеньев, имеющих одинаковое строение, то такие высокомолекулярные соединения называют полимерами; если содержат несколько типов повторяющихся группировок – сополимерами - А – Б – А – Б -.

В зависимости от химического состава основной цепи высокомолекулярные соединения делятся на гетероцепные, в основной цепи макромолекул которых содержатся атомы различных элементов (углерода, азота, кремния, фосфора), и гомоцепные, макромолекулярные цепи которых построены из одинаковых атомов, основное место среди них занимают карбоцепные полимеры (главные цепи макромолекул состоят только из атомов углерода). Если макромолекулы полимера наряду с атомами углерода содержат атомы неорганических элементов, то они называются элементоорганическими.

Химическое строение некоторых представителей полимеров выглядит так:

… -
СН2 – СН2 – СН2 – СН2 - …

фрагмент карбоцепного полимера (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт и др.).

К полимерам гетероцепного класса относятся многочисленные простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, природные белки и т. д., а также большая группа элементоорганических полимеров:

… -
СН2 – СН2 – О – СН2 – СН2 – О – СН2 – СН2 – О -

полиэтиленоксид (простой эфир)

полиэтилентерефталат (сложный полиэфир)

полиамид

полидиметилсилоксан (элементоорганический полимер)

полифосфонитрилхлорид (неорганический полимер).

Еще один класс полимеров – это высокомолекулярные соединения с сопряженной системой связей: различные полиацетилены, полинитрилы, полифенилены, полиоксадиазолы и многие другие соединения. Например,

… - СН = СН – СН = СН – СН = СН -…

полиацетилен

полифенилен

полиоксадиазол

К этому же классу относится группа хелатных полимеров, в состав которых входят различные элементы, способные к образованию координационных связей (они обычно обозначаются стрелками). Элементарное звено таких полимеров часто имеет сложное строение:

Свойства хелатных полимеров изучены еще недостаточно, но, несомненно, они очень интересны с многих точек зрения.

В зависимости от формы макромолекул высокомолекулярные соединения делятся на фибриллярные и глобулярные. У фибриллярных полимеров молекулы по форме представляют собой линейные или слабо разветвленные цепи. Фибриллярные высокомолекулярные соединения легко образуют надмолекулярные структуры в виде асимметричных пачек молекул – фибрилл. Цепи молекул внутри каждой фибриллы ориентированы в одном и том же направлении (целлюлозные волокна, полиамиды и др.).

Глобулярными называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых имеют форму более или менее шарообразных клубков, глобул, последней может быть сильно разветвленная макромолекула. Разрушение такой глобулы невозможно без химической деструкции макромолекулы. Возможно также образование глобул у фибриллярных высокомолекулярных соединений, связанное с изменением формы их молекул.

Отдельная глобула может быть образована гибкой линейной макромолекулой, свернувшейся в клубок под влиянием сил внутримолекулярного взаимодействия.

Строение полимеров в виде длинных макромолекул, звенья которых связаны химическими связями вдоль цепи макромолекул, доказано различными способами. Одним из мощных методов анализа химического строения молекул является метод рентгеноструктурного анализа. С помощью этого метода можно определять расстояние между центрами масс соседних атомов, связанных как химически, так и межмолекулярными (физическими) связями. Поскольку длины химических связей в низкомолекулярных кристаллических веществах хорошо известны, можно, проведя рентгеноструктурный анализ ориентированных полимерных систем, находящихся в кристаллическом состоянии, определить, какие из атомов расположены на расстоянии друг от друга, равном длине химической связи, а какие – на большем расстоянии, т. е. химически не связаны. Этим путем и было установлено наличие химических связей вдоль цепи макромолекулы и межмолекулярных связей у соседних атомов как внутри цепи, так и между соседними цепями.

Следует отметить, что наличие множества звеньев в макромолекуле обуславливает разнообразие химического строения полимеров. Например, каждое звено в процессе элементарного акта роста цепи может присоединяться к соседнему звену по-разному – «голова к голове», «хвост к хвосту» или «голова к хвосту». Различные варианты присоединения звена к растущей макромолекуле возможны для несимметричных мономеров типа

У таких мономеров возможны варианты «голова к голове»:

и «голова к хвосту»:

Возможно и чередование типов присоединения. Таким образом, полимер содержит не макромолекулы строго одинакового химического строения, а смесь изомерных макромолекул, что и отличает его от чистых низкомолекулярных веществ, построенных из одинаковых молекул.

В ряду замещенных предельных углеводородов с возрастанием числа углеродных атомов количество возможных изомеров быстро увеличивается. А когда число звеньев достигает десятков или сотен тысяч, то количество возможных изомеров будет выражаться астрономическими числами.

Полимеры, построенные из звеньев с регулярно чередующимся направлением заместителей, получили название стереорегулярных.

Если заместители расположены по одну сторону плоскости главных связей, стереорегулярные полимеры называются изотактическими, если по обе стороны – синдиотактическими.

Если заместители располагаются беспорядочно по обе стороны плоскости главных связей, их называют нерегулярными или атактическими:

Еще сложнее строение полимеров, полученных из дизамещенных мономеров, поскольку уже в самом мономере заместители могут располагаться по одну сторону первичных связей (цис-изомер) или по обе стороны (транс-изомер):

цис- транс-

Синтез макромолекул из цис-изомеров приводит к получению эритродиизотактических полимеров:

а из транс-изомеров – треодиизотактических полимеров:

Все изменения в химическом строении полимера влекут за собой изменение свойств материалов на их основе.

Вопросы, связанные со стереорегулярностью построения макромолекулярных цепей, очень интересны, но и не менее сложны, привлекают внимание исследователей многие годы. Материалы на основе стереорегулярных полимеров по свойствам сильно отличаются от материалов, созданных из нерегулярных полимеров. Они легко кристаллизуются, обеспечивая регулирование их физической структуры и свойств, а также расширяются температурные границы работоспособности. Классический пример «сшитого» полимера – отвержденные эпоксидные смолы:

Если все главные цепи в блоке полимерного материала связаны между собой пространственными связями или цепочками, блок можно рассматривать как одну гигантскую макромолекулу.

Сейчас установлено, что структурированные полимеры типа фенолоформальдегидных и эпоксидных смол вовсе не образуют правильную пространственную сетку с последовательным чередованием звеньев и сшивок. Блок такого пространственно-структурированного полимера часто построен из глобул, образующихся уже в процессе синтеза смол. Возникающие на первой стадии синтеза глобулярные образования растворяют мономер, и дальнейший процесс конденсации состоит в наращивании размеров глобул. На конечной стадии процесса глобулы содержат большое количество макромолекул. Это не мешает последующей химической связи между отдельными скрученными цепями.

Существует несколько основных способов получения сетчатых полимеров:

1. Проведение химической реакции между двумя (или более) различными функциональными концевыми группами, присоединенными к цепи небольшой молекулярной массы. В результате формируется частая сетка с короткими цепями между узлами сшивки.

2. Химическое связывание высокомолекулярных соединений по концевым группам с помощью низкомолекулярного сшивающего агента. В результате формируется редкая сетка с протяженными линейными фрагментами между узлами сшивки.

3. Образование сетки за счет сополимеризации двух - и полифункциональных мономеров. Примером такой сетки является система стирол - дивинилбензол:

4. Вулканизация полимерных цепей путем вовлечения в реакцию функциональных групп, расположенных вдоль основной цепи. Реакция проводится либо при использовании низкомолекулярного сшивающего агента, либо за счет радиации и других типов воздействия на функциональные группы.

5. Образование сеток за счет реакции двух (или более) разнородных полимеров по функциональным группам, расположенным вдоль цепи каждого из полимеров (т. е. в повторяющихся звеньях, а не по концам).

6. Синтез полимерных сеток с помощью реакции полициклотримеризации. Для этого используются олигомеры с концевыми группами, способными к образованию циклов в ходе реакции. Например, тримеризация бифункциональных олигомеров (или мономеров), содержащих цианатные концевые группы:

Возможны и другие пути получения полимерных сеток.

Относительно новым типом полимеров являются «интерполимеры», под которыми подразумевают систему, построенную из двух (или более) разнородных по химическому строению макромолекул, химически связанных между собой за счет функциональных групп, расположенных в повторяющихся звеньях каждой макромолекулы. Схематически это показано на рис. 1.

Рис. 1. Схематическое изображение макромолекулы интерполимера

Конкретный пример такой системы – продукт взаимодействия полистирола с политрихлорбутадиеном:

Получение интерполимеров позволяет открывать возможности модификации структуры и свойств полимеров.

Таким образом, согласно современным представлениям о структуре и свойствах полимеров, структура полимера начинается уже с формы макромолекулы и ее расположения в пространстве. Макромолекула всегда является первичным элементом любой структуры (так же, как элементарное звено – первичный элемент химического строения цепи).

В лакокрасочной технологии химические процессы, приводящие к образованию пространственных полимеров, занимают особое место и являются важным приемом получения покрытий с заданными свойствами. Так, химическому отверждению при пленкообразовании подвергаются алкидные, феноло - и аминоформальдегидные, эпоксидные, полиуретановые и другие по молекулярной массе и свойствам пленкообразователи.

Перевод пленкообразователей в состояние «сетчатого» полимера пространственного строения приводит к улучшению атмосферо-, водо-, масло - и теплостойкости, твердости и прочности, адгезии и др.

Все термореактивные пленкообразователи содержат реакционноспособные группы, но в некоторых случаях для образования пространственного полимера необходим дополнительный реагент - отвердитель, как бы «сшивающий» макромолекулы между собой.

Чрезмерная частота межмолекулярных связей приводит к увеличению хрупкости и склонности пленки к растрескиванию, обусловленной возрастанием внутренних напряжений. Поэтому частоту связей регулируют путем изменения режима отверждения (температуры, длительности), числа функциональных групп пленкообразователя, а также природы и содержания отвердителя.

(молекулярная структура), взаимное расположение атомов в молекулах. В ходе химических реакций происходит перегруппировка атомов в молекулах реагентов и образуются новые соединения. Поэтому одна из фундаментальных химических проблем состоит в выяснении расположения атомов в исходных соединениях и характера изменений при образовании из них других соединений.

Первые представления о структуре молекул основывались на анализе химического поведения вещества. Эти представления усложнялись по мере накопления знаний о химических свойствах веществ. Применение основных законов химии позволяло определить число и тип атомов, из которых состоит молекула данного соединения; эта информация содержится в химической формуле. Со временем химики осознали, что одной химической формулы недостаточно для точной характеристики молекулы, поскольку существуют молекулы-изомеры, имеющие одинаковые химические формулы, но разные свойства. Этот факт навел ученых на мысль, что атомы в молекуле должны иметь определенную топологию, стабилизируемую связями между ними. Впервые эту идею высказал в 1858 немецкий химик Ф.Кекуле. Согласно его представлениям, молекулу можно изобразить с помощью структурной формулы, в которой указаны не только сами атомы, но и связи между ними. Межатомные связи должны также соответствовать пространственному расположению атомов. Этапы развития представлений о строении молекулы метана отражены на рис. 1. Современным данным отвечает структура

г : молекула имеет форму правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах атомы водорода. (6.58 Кб)

Подобные исследования, однако, ничего не говорили о размерах молекул. Эта информация стала доступна лишь с разработкой соответствующих физических методов. Наиболее важным из них оказалась рентгеновская дифракция. Из картин рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах появилась возможность определять точное положение атомов в кристалле, а для молекулярных кристаллов удалось локализовать атомы в отдельной молекуле. Среди других методов можно отметить дифракцию электронов при прохождении их через газы или пары и анализ вращательных спектров молекул.

Вся эта информация дает только общее представление о структуре молекулы. Природу химических связей позволяет исследовать современная квантовая теория. И хотя с достаточно высокой точностью молекулярную структуру рассчитать пока не удается, все известные данные о химических связях можно объяснить. Было даже предсказано существование новых типов химических связей.

Простая ковалентная связь . Молекула водорода Н 2 состоит из двух идентичных атомов. По данным физических измерений длина связи расстояние между ядрами атомов водорода (протонами) составляет 0,70 (1 = 10 8 см), что отвечает радиусу атома водорода в основном состоянии, т.е. в состоянии с минимальной энергией. Образование связи между атомами можно объяснить лишь в предположении, что их электроны локализуются в основном между ядрами, образуя облако отрицательно заряженных связывающих частиц и удерживая вместе положительно заряженные протоны.

Рассмотрим два водородных атома в основном состоянии, т.е. состоянии, в котором их электроны находятся на 1

s -орбитали. Каждый из этих электронов можно рассматривать как волну, а орбиталь как стоячую волну. При сближении атомов орбитали начинают перекрываться (рис. 2), и, как в случае обычных волн, возникает интерференция наложение волн (волновых функций) в области перекрывания. Если знаки волновых функций противоположны, то при интерференции волны уничтожают друг друга (деструктивная интерференция), а если одинаковы, то происходит их сложение (конструктивная интерференция). При сближении атомов водорода возможны два исхода в зависимости от того, находятся ли волновые функции в фазе (рис. 2, а ) или в противофазе (рис. 2, б ). В первом случае произойдет конструктивная интерференция, во втором деструктивная, при этом появятся две молекулярные орбитали; для одной из них характерна высокая плотность в области между ядрами (рис. 2, в ), для другой низкая (рис. 2, г ) фактически узел с нулевой амплитудой, разделяющей ядра.

Таким образом, при сближении атомов водорода и их взаимодействии 1

s -орбитали образуют две молекулярные орбитали, а два электрона должны заполнить какую-то одну из них. Электроны в атомах всегда стремятся занять наиболее устойчивое положение то, в котором их энергия минимальна. Для орбитали, показанной на рис. 2, в , характерна высокая плотность в области между ядрами, и каждый электрон, занявший эту орбиталь, будет б льшую часть времени находиться вблизи положительно заряженных ядер, т.е. его потенциальная энергия будет мала. Напротив, у орбитали, показанной на рис. 2, г , максимальная плотность имеет место в областях, расположенных слева и справа от ядер, и энергия электронов, находящихся на этой орбитали, будет велика. Итак, электроны обладают меньшей энергией, когда они занимают орбиталь в , причем эта энергия даже меньше той, которая была бы у них при бесконечном удалении атомов друг от друга. Поскольку в данном случае имеются только два электрона, оба они могут занимать более выгодную с энергетической точки зрения орбиталь, если их спины антипараллельны (принцип Паули). Поэтому энергия системы, состоящей из двух атомов водорода, при сближении атомов уменьшается, и чтобы затем удалить атомы друг от друга, потребуется энергия, равная энергии образования стабильной молекулы водорода Н 2 . Заметим, что необходимым условием существования молекулы водорода является преимущественная локализация электронов между ядрами в соответствии с тем, что мы уже говорили выше. Молекулярную орбиталь в называют связывающей, а орбиталь г разрыхляющей.

Рассмотрим теперь сближение двух атомов гелия (атомный номер 2). Здесь тоже перекрывание 1

s -орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей, одной из которых соответствует более низкая, а другой более высокая энергия. На этот раз, однако, на орбиталях необходимо разместить 4 электрона, по 2 электрона от каждого атома гелия. Низкоэнергетическую связывающую орбиталь могут заполнить только два из них, два других должны занять высокоэнергетическую орбиталь г . Уменьшение энергии вследствие благоприятной локализации первой пары примерно равно увеличению энергии, обусловленному неблагоприятным расположением второй пары. Теперь сближение атомов не дает выигрыша в энергии, и молекулярный гелий Не 2 не образуется. Это удобно проиллюстрировать с помощью диаграммы (рис. 3); разные орбитали на ней представлены в виде энергетических уровней, на которых могут находиться электроны. Последние обозначены стрелками, направленными вверх и вниз, чтобы различить направления спинов. Два электрона могут занимать одну орбиталь, только если их спины антипараллельны.

Эти общие принципы выполняются при образовании молекул из атомов. Как только два атома сближаются настолько, что их атомные орбитали (АО) начинают перекрываться, появляются две молекулярные орбитали (МО): одна связывающая, другая разрыхляющая. Если на каждой из АО находится только по одному электрону, оба они могут занять связывающую МО с меньшей энергией, чем у АО, и образовать химическую связь. Связи такого типа, называемые теперь ковалентными, были давно известны химикам (представления о ковалентной связи легли в основу октетной теории связи, сформулированной американским физикохимиком Г.Льюисом в 1916). Их образование объясняли обобществлением пары электронов взаимодействующими атомами. Согласно современным представлениям, прочность связи зависит от степени перекрывания соответствующих орбиталей. Все сказанное выше позволяет предположить, что связи между атомами могут образовываться при обобществлении не только двух, но также одного или трех электронов. Однако они будут слабее обычных ковалентных связей по следующим причинам. При образовании одноэлектронной связи происходит уменьшение энергии только одного электрона, а в случае образования связи в результате обобществления трех электронов у двух из них энергия уменьшается, а у третьего, наоборот, увеличивается, компенсируя уменьшение энергии одного из первых двух электронов. В результате образующаяся трехэлектронная связь оказывается вдвое слабее обычной ковалентной.

Обобществление одного и трех электронов происходит при образовании молекулярного иона водорода Н

2 + и молекулы ННе соответственно. Вообще же связи такого типа встречаются редко, а соответствующие молекулы обладают высокой реакционной способностью.