ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ,

хим. р-ции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны ~ 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молекулы в-ва из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление электрона и образование катион-радикала. Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокую реакционную способность. Молекулы вступают в хим. р-ции, первичные продукты к-рых ( , радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты Ф. р. появляются в результате обычных термич. р-ций, к-рые протекают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как ряд последовательных хим. превращений.

Как правило, для молекул с четным числом электронов при фотовозбуждении первоначально образуется возбужденное синглетное состояние (с мультиплетностъю, равной 1). Ф. р. обычно протекает из нижнего возбужденного синглетного состояния или из триплетного состояния (мультиплетность 3), к-рое получается из возбужденного синглетного состояния путем интеркомбинационной конверсии (изменения спина одного из электронов).

С хим. р-циями возбужденных молекул конкурируют фо-тофиз. процессы: испускание фотона ( или фосфоресценция), внутренняя и интеркомбинационная конверсия в нижележащие электронные состояния (триплетное или основное). Вследствие этих процессов времена жизни возбужденных синглетных состояний обычно не превышают 10 -8 -10 -9 с. Триплетные состояния в жидких р-рах обычно "гибнут" в результате безызлучат. перехода и дезактивации (тушения) примесями (напр., кислородом); времена их жизни не превышают 10 -5 с. В "жестких" средах (замороженных р-рах, полимерных матрицах), где процессы дезактивации замедляются, времена жизни триплетных состояний могут достигать десятка секунд.

Квантовый выход Ф первичного продукта Ф. р., образующегося из к.-л. возбужденного состояния, равен отношению скорости этой Ф. р. к сумме скоростей всех фотофиз. и фотохим. процессов гибели этого возбужденною состояния. Поскольку такие процессы м. б. как мономолекулярными, так и бимолекулярными, сумму их скоростей выражают через сумму констант скорости i ,- мономолекулярных (для р-ций первого порядка) и псевдомономолекулярных (для р-ций второго порядка) процессов, при условии, что для бимолекулярных р-ций [X] реагента в осн. электронном состоянии гораздо больше концентрации возбужденных молекул. Если - квантовый выход молекул в возбужденном состоянии (как правило, = 1 для возбужденных синглетных состояний и для триплетных состояний), к r -> константа скорости рассматриваемой Ф. р., то

Суммарный выход конечного продукта равен произведению выходов всех продуктов в ряду последоват. хим. превращений, предшествующих образованию конечного продукта. В случае цепных р-ций выход конечного продукта может значительно (иногда на неск. порядков) превышать единицу.

Существует и др. определение квантового выхода - как отношение числа молекул, участвующих в фотохим. или фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. От квантового выхода следует отличать квантовую эффективность -отношение скорости процесса к скорости образования возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. Квантовый выход и квантовая эффективность равны для процессов, происходящих из синглетного возбужденного состояния.

Механизмы Ф. р. Большинство Ф. р. протекает из терма-лизованных самых нижних возбужденных состояний соответствующей мультиплетности (правило Каши). Это обусловлено чрезвычайно высокой скоростью термализа-ц и и - установления термич. равновесия в результате перераспределения избыточной колебат. энергии между разл. степенями свободы возбужденных молекул и средой, а также высокой скоростью внутр. конверсии - переходов из высших возбужденных состояний в низшие той же мультиплетности, к-рая значительно превышает скорость большинства хим. р-ций и процессов испускания. Для таких Ф. р. квантовый выход не зависит от энергии поглощаемого фотона (длины волны возбуждающего света). Однако существуют также Ф. р., протекающие из нерелаксированных (франк - кондоновских) возбужденных состояний, непосредственно образующихся при поглощении фотона. Таковы, напр., нек-рые р-ции диссоциации и изомеризации. При этом хим. р-ция конкурирует не с испусканием фотона или дезактивацией возбужденного состояния, а с его релаксацией в состояние, из к-рого возможен переход с флуоресценцией или фосфоресценцией. Квантовый выход таких р-ций не зависит от времени жизни флуоресцентного или фосфоресцентного состояния, но зависит от энергии возбуждения.

Существует два принципиально различных типа первичных р-ций фотовозбужденных молекул. При ад и а б а т и ч. Ф. р. электронное возбуждение в элементарном хим. акте сохраняется, р-ция полностью протекает на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) возбужденного электронного состояния и первичный продукт получается в возбужденном состоянии. При диабатич. первичных р-циях (иногда неправильно наз. неадиабатическими) электронное возбуждение в первичном хим. акте теряется, происходит переход с ППЭ возбужденного состояния на ППЭ основного состояния и первичный продукт сразу же получается невозбужденным. В нек-рых случаях и адиабатич. р-ции могут приводить к основному состоянию продукта, если ППЭ основного и возбужденного состояний в области координаты реакции, соответствующей первичному продукту, оказываются вырожденными (напр., при фотодиссоциации молекулы на атомы или радикалы).

Теория переходного состояния, на к-рой основано большинство используемых в химии концепций реакционной способности молекул в термич. р-циях (см. Активированного комплекса теория), применима строго лишь к адиабатич. Ф. р. Диабатич. Ф. р. целесообразно рассматривать с позиций теории безызлучат. переходов, однако она пока недостаточно развита, особенно для сложных молекул. Наличие конкурирующих физ. процессов потери энергии электронного возбуждения, константы скорости к-рых даже для изолир. молекул очень велики и могут в ряде случаев достигать 10 10 с -1 и более, осложняет механизм Ф. р. Способность фотовозбужденных молекул к хим. взаимодействию определяется не столько значениями констант скорости соответствующих хим. р-ций, сколько соотношением скоростей р-ции и конкурирующих с ней физ. процессов деградации энергии электронного возбуждения. При взаимод. возбужденных молекул с к.-л. реагентами, помимо процессов потери энергии возбуждения, присущих самим возбужденным молекулам, возникают новые, часто еще более эффективные пути деградации энергии, обусловленные появлением дополнит. степеней свободы молекулы в реакционном комплексе и получившие назв. индуцированной дезактивации.

Для рассмотрения хим. активности возбужденных молекул привлекают как "статич." представления об электронной структуре ( мол. орбиталей, распределение электронной плотности, эффективные заряды на атомах и т. п.), так и "динамич." характеристики, т. е. изменения в элементарном хим. акте тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергии локализации и др.).

Для Ф. р. наиб. перспективны динамич. подходы, поскольку они позволяют учитывать специфику конкретных процессов и в ряде случаев совместно рассматривать хим. превращение и конкурирующие с ним процессы деградации энергии возбуждения. Р-ции возбужденных молекул с этой точки зрения разделяют на разрешенные и запрещенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.). Напр., при нарушении орбитальной симметрии на пути р-ции возникает значит, потенциальный барьер, высота к-рого непосредственно не связана с энергетикой р-ции. Скорость таких Ф. р. может сильно изменяться даже при слабых изменениях структуры и симметрии молекул реагентов. Аналогично, для Ф. р., связанных с изменением мультиплетности реагирующих частиц, весьма существенны факторы, влияющие на спиновые взаимод. (см. Спин-орбитальное взаимодействие, Спин-спиновое взаимодействие); эти факторы определяют вероятность интеркомбинационной конверсии, к ним относится, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов парамагн. частиц, а также внеш. мага. поля.

Для адиабатич. Ф. р. и диабатич. Ф. р., разрешенных правилами отбора (напр., для фотопереноса протона, фотопереноса электрона, отрыва атома H и др.), наблюдаются однотипные зависимости констант скорости от изменения энергии Гиббса в первичном фотохим. акте. Напр., для переноса электрона между возбужденной молекулой и донором электрона зависимость энергии Гиббса активации от энергии Гиббса переноса электрона описывается ур-нием:

где - эмпирич. параметр, соответствующий энергии активации изоэнергетич. р-ции (~ 20 кДж/моль). Для нахождения р-ций возбужденных молекул используют цикл Фёрстера, согласно к-рому в случае адиабатич. р-ций энтальпия р-ции в возбужденном состоянии меньше энтальпии р-ции в основном состоянии на величину разности энергий возбуждения исходной молекулы E * и первичного продукта . Значения E * и E * " легко определить из эксперим. спектральных данных или расчетом. Для диабатич. Ф. р., где первичный продукт образуется непосредственно в основном состоянии, E * " опускают. В большинстве случаев полагают, что энтропии р-ций в основном и возбужденном состояниях примерно одинаковы и записывают аналогичное ур-ние для G 0* , к-рое позволяет вычислять константы равновесия и энергетику Ф. р. из возбужденных состояний.

При классификации Ф. р., помимо общепринятых признаков - по типам разрываемых и образуемых связей, важное значение имеют механизмы разрыва и образования связей.

Основные типы Ф. р. Фотодиссоциация- распад молекулы по к.-л. связи на радикалы, атомы или ионы, напр.:

Фотодиссоциация происходит при отталкивательном (диссо-циативном) типе ППЭ возбужденных состояний молекул. В оптич. спектрах поглощения для переходов в "диссоциатив-ные" состояния характерны сплошные полосы. Фотодиссоциация типична для таких возбужденных состояний, в к-рых находится на разрыхляющей s * -орбитали. Существуют р-ции, когда первичный продукт образуется в возбужденном состоянии [напр., . В конденсир. средах первичные продукты фотодиссоциации оказываются в "клетке", образованной частицами р-рителя, и могут рекомбинировать с образованием исходных молекул (см. Клетки эффект), что приводит к существенному снижению квантового выхода по сравнению с Ф. р. в газовой фазе, где выход часто близок к единице. Фотодиссоциация - первичная стадия мн. р-ций замещения, стадия инициирования в цепных р-циях.

Предиссоциация - разновидность фотодиссоциации, при к-рой после поглощения фотона первоначально оказывается в стабильном возбужденном состоянии, а из него переходит в диссоциативное возбужденное состояние, напр.:

Фотодиссоциация может протекать гомолитически либо гетеролитически. Из р-ций гетеролитич. фотодиссоциации наиб. важны фотопротолитич. р-ции (связанные с гетеролитич. разрывом связи элемент - ). Известны также многочисленные р-ции гетеролитич. фотодиссоциации по др. связям, в частности С Ч С, напр, в лейкооснованиях - триарилметановых и нек-рых др. красителях: . Нек-рые из таких Ф. р. могут протекать адиабатически с образованием возбужденных ионов красителей. Первоначально образующиеся могут взаи-мод. с нуклеофилами, приводя в конечном итоге к продуктам нуклеоф. замещения. Широко распространена гетеролитич. в координационных соед., также приводящая в конце концов к замещению лигандов.

Распад (отщепление, фрагментация)- разложение на мол. фрагменты, сопровождающиеся перегруппировкой связей, напр.:

Разрыв и перегруппировка связей обычно происходят синхронно при движении системы частиц по соответствующей сложной формы ППЭ возбужденного состояния. Такие р-ции подчиняются правилам отбора для согласованных р-ции (см. Вудворда - Хофмана правила). Правило сохранения орбитальной симметрии разрешает для возбужденных состояний, в отличие от основного состояния, р-ции, протекающие через четырехцентровые переходные состояния. Для таких р-ций характерно слабое влияние конденсир. фазы и присутствия добавок, в частности акцепторов радикалов, на квантовый выход.

Фотоизомеризация. В зависимости от характера изомеризации различают стереоизомеризацию, таутомерные превращения, перегруппировки. Широко распространены процессы цис-транс- и транс-цис -фотоизомеризации непредельных соед., напр. арилэтиленов и тиоиндиго:

Эти Ф. р. обусловлены тем, что минимумы на ППЭ возбужденных состояний, в отличие от ППЭ основного состояния, часто соответствуют ортогональной, а не планарной конфигурации молекулы.

Практич. применение в качестве фотохромных систем находит фотоизомеризация opmo -нитроароматич. соед. и спи-ропиранов в мероцианины:

Широко распространены фотоперегруппировки в ряду аро-матич. и циклич. непредельных соед., напр. бензола и его производных - в бензвален, фульвен, т. наз. дьюаровский и призман:

Окислительно-восстановит. Ф. р. В основе большинства из них лежит . Образующиеся в первичной стадии ион-радикалы вступают в дальнейшие превращения, давая продукты окисления или восстановления. Напр., при взаимод. дурохинона с донорами электрона (аминами, спиртами) под действием света первоначально образуются семихиноновые анион-радикалы, диспропорционирова-ние к-рых дает хинон и . Подобным образом происходит фотовосстановление красителей (акридиновых, оксазиновых, тиазиновых) до лейкоформ. Аналогично из ароматич. углеводородов RH в присут. доноров электрона D получаются анион-радикалы, к-рые в протонных р-рителях присоединяют и дают в конце концов продукты диспропорционирования, рекомбинации и т. п.:

В координац. соед. часто наблюдается фотоперенос электрона между центр. ионом и лигандом, что приводит к образованию окисленной и восстановленной форм, напр.:

Перенос электрона может происходить не только при взаимод. возбужденных молекул с донором или акцептором электрона, но и путем прямой фотоионизации молекул. Для фотоионизации требуется, чтобы энергия фотона превышала , что обычно существенно больше, чем для возбуждения молекулы. В конденсир. фазе энергия, необходимая для фотоионизации, понижается по сравнению с газовой фазой на 1-2 эВ вследствие поляризации среды образующимися ионами. При фотоионизации (напр., в замороженных р-рах) оптич. и радиоспектроскопич. методами наблюдается образование их катион-радикалов. Электрон первоначально сольватируется р-рителем, а затем присоединяется к к.-л. акцептору, присутствующему в р-ре.

Химическое действие света, так же как фотоэффект, представляет собой непосредственное следствие корпускулярных свойств света, «Размазанная», согласно классическим представлениям, вдоль светового луча энергия не могла бы вызвать такие эффекты, какие вызывает сконцентрированная в отдельные кванты энергия реального светового луча. Энергия отдельного кванта, являющаяся весьма малой величиной в наших обычных масштабах, в масштабе атомного мира колоссальна. Достаточно указать, что энергия светового кванта примерно равна кинетической энергии молекулы при температуре 20 000°. Этой концентрированностью энергии объясняется сильное действие, оказываемое светом на вещество. При поглощении света в ряде веществ происходят химические реакции, изменяющие их внутреннюю структуру. Эти реакции называются фотохимическими.

Основной фотохимический закон, установленный в 1855 г. Бунзеном и Роско, гласит, что количество фотохимически прореагировавшего вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии. Так же как и при флуоресценции и фосфоресценции, общая картина происходящих явлений ясна с точки зрения теории квантов. Однако детальное исследование процессов до сих пор еще затруднено рядом усложняющих причин.

Эйнштейном сформулирован следующий закон фотохимических реакций: каждой прореагировавшей молекуле соответствует один поглощенный квант, т. е. число прореагировавших молекул пропорционально числу квантов. Чем меньшей энергией обладают кванты, тем больше выход фотохимической реакции, т. е. тем больше будет число прореагировавших молекул, приходящихся на определенное количество поглощенной энергии (если только энергия квантов достаточна для реакции). В ряде случаев удалось на опыте подтвердить справедливость этого закона. Однако этот закон нарушается рядом побочных процессов. Каждая поглотившая квант молекула дает начало цепи реакций, происходящих в соседних с ней молекулах, что приводит к гораздо большему выходу продуктов реакции.

Нетрудно видеть, что фотохимический закон Эйнштейна аналогичен закону Вавилова для выхода люминесценции (§ 74). Оба закона отражают то обстоятельство, что для действий света важна не сама величина светового потока, а число фотонов, содержащихся в этом световом потоке. Чем меньше энергия фотонов, еще

способных вызывать реакцию, тем больший эффект вызовет данный световой поток, так как тем больше в нем будет фотонов.

Наиболее простым случаем фотохимических реакций являются фотохимические реакции в газах. Например, освещая смесь хлора с водородом, можно получить хлористый водород или, наоборот, освещая бромистый водород, можно разложить его на водород и бром.

А. Н. Теренин и его сотрудники детально исследовали процесс фотодиссоциации молекул в парах Энергия фотона должна быть при этом не меньше энергии диссоциации молекулы.

Рис. 332. Спектр поглощения озона.

Если энергия фотона превышает энергию диссоциации, то в результате диссоциации получаются возбужденные атомы (например, натрия или таллия), которые, переходя в нормальное состояние, испускают свет. А. Н. Теренин разработал изящный метод исследования фотодиссоциации паров, основанный на наблюдении свечения возбужденных продуктов диссоциации.

Фотохимическими реакциями определяется содержание озона в земной атмосфере.

Следует отметить, что озон играет совсем особую и очень важную роль в жизни Земли. На рис. 332 схематично изображен спектр поглощения озона. Озон практически полностью поглощает все длины волн короче и имеет сильное поглощение в инфракрасной части спектра в области Коротковолновое ультрафиолетовое излучение Солнца, задерживаемое озоном, сделало бы невозможным существование живых существ на поверхности Земли. Таким образом, защитное действие озона атмосферы представляет собой необходимое условие жизни на Земле. С другой стороны, тепловое излучение Земли имеет максимум, расположенный в области длин волн около Следовательно, озон задерживает существенную часть (20%) земного излучения и тем повышает отепляющее действие атмосферы.

Озон возникает в результате фотодиссоциации молекул кислорода Энергия диссоциации кислорода равна следовательно, этот процесс может быть вызван квантами солнечного света с длинами волн, не превышающими 2420 А.

Кислород диссоциирует согласно реакции

Образовавшиеся активные атомы кислорода присоединяются к кислородной молекуле и образуют озон:

Интересно, что и разложение озона происходит в основном за счет фотохимической реакции. Это разложение вызывается светом с длинами волн от 2300 до 3200 А и идет следующим образом:

Равновесие указанных реакций и определяет образование слоя с максимальным содержанием озона в стратосфере на высоте около (рис. 333). Выше этого слоя концентрация озона убывает из-за уменьшения общего числа частиц (в том числе ниже - в связи с ослаблением радиации, способной рызвать фотохимическую реакцию диссоциации

Рис. 333. Распределение озона по вертикали. По оси абсцисс отложена концентрация в относительных единицах.

Общеизвестно большое практическое значение фотохимических реакций в твердых телах. Эти реакции лежат в основе фотографии и кинематографии, ими обусловлено зрение человека. Однако в некоторых случаях с ними приходится бороться, например при создании прочных невыцветающих красителей для тканей.

Под действием света происходит разложение бромистого серебра в эмульсии фотопластинки или кинопленки, причем возникают мельчайшие частички металлического серебра, образующие так называемое скрытое изображение. Для получения видимого изображения необходимо воздействовать на эмульсию проявителем, вызывающим усиленное выделение металлического серебра в местах скрытого изображения.

Экспериментально доказано, что начало фотохимического процесса связано с наличием «центров чувствительности» на поверхностях микрокристалликов бромистого серебра. Такими центрами служат частицы сернистого серебра образующиеся за счет следов серы, присутствующих в желатине эмульсии. Тщательно очищенный от следов серы желатин не пригоден для изготовления фотоэмульсии. «Центры чувствительности» захватывают электроны, возникающие в результате внутреннего фотоэффекта в кристалликах бромистого серебра и приобретают отрицательный заряд, притягивающий положительные ионы серебра. Происходит нейтрализация ионов, и возникают частички металлического серебра,

образующие скрытое изображение (рис. VII а в конце книги). Отрицательные ионы галоида (брома), в свою очередь нейтрализуясь с положительными ионами галоида («дырками»), образовавшимися в результате фотоэффекта, выделяются из кристаллика в виде молекул галоида Таким образом, в фотоэмульсии происходит такая же миграция энергии, как и в люминесцирующем кристалле: фотоэлектроны переносят поглощенную световую энергию в «центры чувствительности». Для повышения чувствительности фотоэмульсий к более длинноволновому излучению применяют сенсибилизаторы, представляющие собой сложные органические соединения типа красителей. По сравнению с бромистым серебром молекулы сенсибилизатора теряют электроны при поглощении фотонов с гораздо меньшей энергией.

Выцветание зрительного пурпура (родопсина) в человеческом глазе происходит с квантовым выходом, равным примерно единице, т. е. представляет собой высокочувствительную фотохимическую реакцию, что и определяет большую чувствительность глаза к свету. Наоборот, выцветание обычных красителей в результате фотохимической реакции с участием кислорода воздуха происходит весьма медленно: квантовый выход этой реакции очень низок, порядка В данном случае малый выход реакции практически полезен. Имеются специальные вещества - ингибиторы, замедляющие выцветание красителей. В последнее время в качестве ингибиторов успешно применяются флуоресцирующие соединения, превращающие поглощенную красителем энергию опять в свет.

Механизм фотохимических реакций с участием сложных молекул весьма сложен. В этой области большие заслуги имеют А. Н. Теренин и его школа. Сочетая исследование фотохимических процессов и люминесценции сложных молекул, А. Н. Теренин выяснил, в частности, большую роль в фотохимии «метастабильных» молекулярных состояний, обладающих исключительно большими продолжительностями жизни, а также проследил миграцию энергии.

Наиболее важный фотохимический процесс, происходящий на Земле, это, безусловно, фотосинтез углеводов в растениях.

К. А. Тимирязев, которому принадлежат классические работы, выяснившие основные черты этого процесса, говорил в 1879 г.: «Едва ли какой процесс, совершающийся на поверхности Земли, заслуживает в такой степени всеобщего внимания, как тот далеко еще не разгаданный процесс, который происходит в зеленом листе, когда на него попадает луч Солнца. Рассматриваемый с химической точки зрения, - это тот процесс, в котором неорганическое вещество, углекислота и вода, превращается в органическое. Рассматриваемый с физической, динамической точки зрения, - это тот процесс, в котором живая сила солнечного луча превращается в химическое напряжение, в запас работы. Рассматриваемый с той и другой точки зрения, - это процесс, от которого в конечной инстанции

зависят все проявления жизни на нашей планете, а следовательно, и благосостояние всего человечества».

В речи «Космическая роль растений» К. А. Тимирязев образно назвал фотосинтез «запасанием впрок солнечных лучей». Вопрос об урожае - это в значительной мере вопрос об удачном проведении фотосинтеза. Каждый день на Земле примерно органических веществ окисляется и уничтожается, переходя в конечном итоге в воздух в виде Подсчитано, что в течение 10-20 лет все органические вещества на Земле сгорели бы в отсутствие встречных процессов фотосинтеза.

При помощи фотосинтеза растения ассимилируют в год около углерода. Этот процесс происходит за счет энергии солнечных лучей. До поверхности Земли доходит в год примерно 5-1023 кал солнечной энергии. Треть этой энергии поглощается растительными пигментами и, следовательно, может быть использована для фотосинтеза. Энергетический выход фотосинтеза порядка 2%, что дает для величины ежегодного накопления энергии фотосинтезом значение, равное кал. Последнее согласуется с приведенной величиной накопления органического углерода, так как сжигание тонны органического вещества дает 1010 кал.

Рис. 334. Схема фотосинтеза,

На рис. 334 изображена общая схема процесса фотосинтеза. Буквами обозначены промежуточные продукты реакции, для обнаружения которых в последнее время успешно применяются «меченые» (радиоактивные) атомы углерода

Одна из возможных реакций описывается простой формулой

т. е. углекислота воздуха и вода под действием света превращаются в углеводород и кислород. Под действием света разрывается прочная связь, связывающая кислород с углеродом в углекислоте, и возникает углеводород, который способен к дальнейшему окислению при сгорании в печах или в организмах животных.

В фотосинтезе участвует весьма существенным образом хлорофилл, о чем свидетельствует совпадение наиболее активных областей спектра с полосами поглощения хлорофилла (§ 45). Хлорофилл в данном случае играет роль сенсибилизатора реакции. Для установления конкретного характера поведения хлорофилла при фотосинтезе потребовались усилия многих ученых, но первая правильная общая формулировка этой роли принадлежит К. А. Тимирязеву.

На рис. 335 изображена структура молекулы хлорофилла. Центральное место в ней занимает атом магния. В живом листе хлорофилл обладает своеобразными оптическими свойствами по сравнению со свойствами его растворов в любых веществах. Например, спектр поглощения хлорофилла в живом листе заметно сдвинут в красную сторону, что свидетельствует об ассоциации молекул. Но лист флуоресцирует, что возможно только при существовании мономолекулярной формы. Исследование флуоресценции хлорофилла дало возможность А. Н. Теренину выяснить ряд сторон поведения хлорофилла при фотосинтезе. Обнаружилось, в частности, резкое возрастание флуоресценции хлорофилла при возникновении связи между ним (через атом магния) и полярными молекулами (воды, спиртов).

Рис. 335. Структура молекулы хлорофилла.

А. Н. Теренин и его сотрудники прямыми опытами показали, что хлорофилл химически участвует в фотосинтезе, испытывая обратимую окислительно-восстановительную реакцию. Тем самым подтверждена правильность основной идеи К. А. Тимирязева: «Участие самого вещества хлорофилла в реакции весьма возможно. В своем исследовании над хлорофиллом я указывал на вероятность разложения хлорофилла в живом растении (или, вернее, на одновременное существование двух обратных реакций). Этот факт считаю одним из главных результатов своей работы...».

Фотохимические реакции

Фотохимическими называют реакции, протекающие под действием света. Поскольку любые химические реакции обусловлены процессами, происходящими с валентными электронами, то очевидно, что химическое действие света определяется его взаимодействием с электронами, находящимися на внешних: слоях электронных оболочек атомов. Поскольку количество поглощенной энергии пропорционально произведению потока излучения Ф е на время, в течение которого тело подвергается освещению (т. е. доза излучения), то очевидно, что различные световые потоки производят одинаковое фотохимическое действие, если Ф 1 Dt 1 = Ф 2 Dt 2 . Это положение представляет собой основной закон фотохимии и принято называть законом Бунзена и Роско.

Число j , показывающее, какая часть фотонов N из общего числа фотонов, поглощенных телом N П, вызвала фотохимические процессы, называют квантовым выходом реакции j = N/N П . В случае если каждый поглощенный фотон вызывает реакцию, то квантовый выход равен 100%. При этом обычно он не превышает нескольких процентов или долей процента. К примеру, квантовый выход реакции инактивации ферментов составляет примерно 0,1–0,01%.

Следует различать первичные и вторичные фотохимические реакции, так как многие из прореагировавших с фотонами молекул дают начало другим реакциям, происходящим с сосœедними молекулами. Эйнштейн показал, что каждой прореагировавшей молекуле соответствует только один поглощенный фотон, а следовательно, число прореагировавших молекул в первичной фотохимической реакции пропорционально числу поглощенных фотонов.

ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Фотоприсоединœение. К возбужденному атому или молекуле присоединяются нейтральные молекулы. Обозначим вступающие в реакцию молекулы А и В, а возбужденные молекулы соответственно А* и В*.

К этому типу реакций относятся:

а) фотодимеризация или фотополимеризация, протекающие по схеме A + A + hn ®A + A*® AA*;

б) фотооксидирование A + O 2 + hn ®A* + O 2 ® OAO;

в) фотогидратация A + H 2 O + hn ® A* + Н 2 О®НАОН и др.

Фотораспад. Он происходит с разрывом химических связей на радикалы, ионы или нейтральные молекулы

Подобные реакции наблюдают при облучении большими дозами ультрафиолета аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, и обычно за ними следуют различные вторичные реакции. Примером фотораспада могут служить очень важные для жизни на Земле кислородно-озонные реакции. Под действием ультрафиолетового излучения Солнца в стратосфере происходит диссоциация молекул кислорода: O 2 + hn ®2O. Образовавшиеся активные атомы кислорода присоединяются к молекулам кислорода и образуют озон: O + O 2 ®O 3 . Разложение озона происходит также путем фотохимической реакции: O 3 + hn ®O 2 + O. Оба этих процесса приводят в конечном счете к образованию на высоте около 25 км слоя озона толщиной 2–3 км. На больших высотах озона образуется мало из-за незначительной концентрации кислорода в стратосфере, а до нижелœежащих слоев атмосферы доходит гораздо меньше ультрафиолетового излучения, способного вызвать вышеприведенные реакции. Слой озона в стратосфере почти полностью поглощает ультрафиолетовое излучение Солнца с длинами волн менее 290 нм, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ привело бы к гибели живых существ на нашей планете (по крайней мере, на ее поверхности). Вместе с тем, озон имеет еще полосу поглощения в инфракрасной области с длиной волны около 10 мкм, а именно на эту часть спектра приходится максимум теплового излучения Земли. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, озон задерживает 20% теплового излучения планеты и служит своего рода тепловым экраном, уменьшающим тепловые потери Земли. в космическое пространство. К сожалению, следует отметить, что в последние десятилетия происходит частичное разрушение озонного слоя за счёт промышленного производства и высотной авиации, выбрасывающих в атмосферу окислы азота и другие химические соединœения. Над Антарктидой за последние годы образовалась ʼʼозонная дыраʼʼ площадью до 5 млн км 2 . В случае если ʼʼдыраʼʼ будет расширяться в сторону населœенных территорий, то это может привести к росту различных заболеваний среди людей и животных и к другим, пока еще непредсказуемым экологическим последствиям.

К числу широко известных реакций фотораспада относится реакция разложения бромистого серебра в фоточувствительных материалах. Под действием фотона из молекулы бромистого серебра удаляется электрон, и соединяющая молекулу ионная связь разрывается, благодаря чему образуются мельчайшие частички металлического серебра, создающие так называемое скрытое изображение. Видимое изображение получается после обработки фотоматериала в проявителœе, который вызывает усиленное выделœение металлического серебра в местах скрытого изображения.

Фотосинтез . Это фотохимическая реакция синтеза органических веществ из углерода неорганических соединœений и воды с образованием свободного молекулярного кислорода, протекающая в растениях и бактериях с участием хлорофиллов и некоторых других пигментов (каротиноиды, каротинолы и др.), которые играют роль катализаторов. В растениях углерод, поглощается в виде СО 2 . Фотоны разрывают прочную связь между кислородом и углеродом в молекуле СО 2 , и при этом образуются углеводороды, способные к дальнейшему окислению в организме животных. В простейшем случае, когда в растениях конечными продуктами фотосинтеза являются углеводороды, данный процесс, минуя промежуточные стадии, можно представить следующей реакцией: CO 2 + H 2 O + hn ®СН 2 О + О 2 + 469 кДж/моль.

Продукты этой реакции – кислород и углевод, из которого образуется глюкоза (СН 2 = 1 ê б С б Н 12 О 6). Реакция фотосинтеза обратна реакции, происходящей при дыхании, ᴛ.ᴇ. образованию СО 2 и Н 2 О из органических соединœений и кислорода.

Фотосинтез отличается от остальных фотохимических процессов тем, что он приводит к аккумулированию энергии света в виде свободной энергии химических связей в СН 2 О и в дальнейшем в глюкозе, так как свободная энергия СН 2 О больше свободной энергии СО 2 и Н 2 О на 469 кДж/моль. Фотосинтез в связи с этим является единственным процессом, посредством которого органический мир пополняет свои запасы свободной энергии за счёт энергии солнечного излучения, в то время как в процессах жизнедеятельности эта свободная энергия непрерывно растрачивается. Существенное отличие фотосинтеза от других биохимических реакций, происходящих в темноте (к примеру, от синтеза белка в клетках животных), состоит по сути в том, что только при фотосинтезе сложные вещества получаются непосредственно из таких простых веществ, как вода и СО 2 . Во всœех других процессах в клетке синтез одних веществ связан с распадом других, поскольку необходимая для синтеза энергия черпается за счёт энергии распада этих веществ.

Механизм фотосинтеза достаточно сложен и рассматривается в специальных курсах. Вкратце суть его сводится к тому. что пигменты в хлоропластах растений поглощают фотоны и их молекулы переходят в возбужденное состояние; при этом часть энергии излучается в актах люминœесценции и часть переходит в теплоту. Вслед за этим происходит ряд процессов, в которых энергия возбужденных молекул пигментов расходуется на переносы электронов, окисление молекул воды с выделœением свободного молекулярного кислорода и накоплением восстановленных пиридиннуклеотидов и АТФ. Эти богатые энергией соединœения вступают в ряд темповых реакций, приводящих к связыванию и восстановлению СО 2 . Считается, что на образование одной молекулы О 2 , т. е. на протекание вышеприведенной суммарной реакции, расходуется 8 фотонов, ᴛ.ᴇ. квантовый выход реакции j = 1 ê 8

Существуют реакции фотосинтеза, протекающие и без выделœения О 2 , к примеру у некоторых микроорганизмов: 2H 2 S + CO 2 + hn –*CH 2 O + H 2 O + 2S. Эта реакция характерна для пурпурных и зелœеных серобактерий.

Фотосинтез имеет исключительно важное значение для жизни на нашей планете. В одну минуту солнечный свет приносит на поверхность Земли 2·10 24 Дж энергии. Около 2%, ᴛ.ᴇ. 4·10 22 этой энергии, поглощается фотосинтезирующими веществами. При этом поглощается 2·10 12 т СО 2 и выделяется 1,3·10 11 т кислорода ежегодно. Этот кислород – основной, в случае если не единственный источник, поддерживающий кислородный баланс земной атмосферы. За счёт фотосинтеза ежегодно на Земле в пересчете на углерод синтезируется ʼʼ10 11 т органических веществ. До 80% этого количества приходится на долю фотосинтеза в фитопланктоне в морях и океанах. О роли фотосинтеза писал еще в 1879 ᴦ. великий русский ученый К. А. Тимирязев: ʼʼЕдва ли какой процесс, совершающийся на поверхности Земли, заслуживает в такой степени всœеобщего внимания, как тот далеко еще не разгаданный процесс, который происходит в зелœеном листе, когда на него попадает луч Солнца. Рассматриваемый с химической точки зрения - ϶ᴛᴏ процесс, в котором неорганическое вещество, углекислота и вода превращаются в органическое. Рассматриваемый с физической точки зрения - ϶ᴛᴏ тот процесс, в котором живая сила солнечного луча превращается в химическое напряжение, в запас работы. Рассматриваемый с той или с другой стороны - ϶ᴛᴏ процесс, от которого в конечной инстанции зависят всœе проявления жизни на нашей планете, а следовательно, и благосостояние всœего человечестваʼʼ. Эти замечательные слова К. А. Тимирязева особенно актуальны в наше время, когда вырубаются леса, зелœеные листья которых питают кислородом нашу планету, и когда загрязняются океаны и гибнет фитопланктон – основной потребитель солнечной энергии в океанах и источник питания, лежащий в базе океанского экологического цикла. Без активной борьбы за охрану окружающей среды может нарушиться экологическое равновесие, важнейший элемент которого – фотосинтез.

Фотоизомеризация и некоторые другие реакции. Напомним, что изомерами называют химические соединœения, обладающие одинаковым составом, но различающиеся по расположению в них) атомов или групп атомов в пространстве. Изомеры бывают разных видов. В частности, в геометрических изомерах группы атомов по-разному расположены относительно двойной связи С = С. Таковы, к примеру, изомеры 1,2-дихлорэтилена.

Обе изомерные формы различаются некоторыми физическими и химическими свойствами. К примеру, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,2-дихлорэтилена равны соответственно 60,1 и 48,4°С. Обычно один из изомеров менее устойчив и переходит в другой изомер под действием определœенных физических факторов: нагревания, освещения и др.
Размещено на реф.рф
Одна из важных фотобиологических реакций изомеризации происходит в сетчатке глаза.

Фотохимические реакции лежат в базе многих фотобиологических процессов, первичным актом в которых является поглощение фотона, за которым следует длинная цепочка превращений примерно в следующей последовательности: переход хромофорных молекулярных групп в возбужденное состояние ® эмиграция энергии возбужденного состояния от одной группы молекул к другой ® первичный фотофизический процесс и появление первичных фотопродуктов ® промежуточные процессы ® образование первичных стабильных химических продуктов ® биохимические процессы ® конечный фотобиологический эффект. Рассмотрение всœех этих сложнейших процессов составляет предмет одного из разделов биофизики – фотобиологии.

Фотохимические реакции - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Фотохимические реакции" 2017, 2018.

ФОТОХИМИЧЕКИЕ РЕАКЦИИ.

Фотохимическими называются реакции, протекающие под действием света, а также невидимых лучей, близких по длине волны к видимому свету.

В отличие от термических реакций, в которых энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера, обеспечивается за счет кинетической энергии наиболее быстро движущихся молекул, в случае фотохимических реакций дополнительная энергия приносится излучением.

Механизмы фотохимических реакций разнообразны. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы , непосредственно вызываемые действием света, ивторичные реакции , не требующие освещения для своего протекания и поэтому называемыетемновыми .

Фотохимические реакции

первичные вторичные

(световые) (темновые)

Типы фотохимических реакций:

1. Фотодиссоциация:

а) распад на атомы или радикалы:

б) распад на ионы:

В общем случае это выглядит следующим образом:

(фотоэффект)

ионизация молекул или атомов с выделением электрона.

2. Фотоприсоединение:

а) димеризация

б) фотоокисление

3. Фотоизомеризация:

4. Фотосенсибилизация:

Этот эффект наблюдается в случае, когда активные частицы, появившиеся в результате облучения, отдают свою энергию молекуле другого вещества, а та затем вступает в химическую реакцию. Например, диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути.

;

5. Ассимиляция углерода растениями:

(поглощение
)

6. Фотографические процессы:

ЗАКОНЫ ФОТОХИМИИ.

Закон Гротгуса-Дрепера. Химическое превращение осуществляется только теми квантами света, которые могут быть поглощены данным веществом.

Закон эквивалентности Эйнштейна. Каждый поглощенный квант света инициирует только одну молекулу.

Количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход .

,

где
квантовый выход;

количество активных молекул;

количество квантов света, которые при этом поглотились.

По закону эквивалентности квантовый выход для первичных реакций равен единице.

Например, реакция образования
из смеси
и.

Отклонения от закона эквивалентности связаны с протеканием вторичных (темновых) процессов, а первичные процессы строго соответствуют закону эквивалентности.

КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

Закон Бугера-Ламберта-Бера:

интенсивность падающего света;

молярный коэффициент поглощения;

с – концентрация;

длина столба, через который проходит свет;

интенсивность прошедшего света.

За протекающие фотохимические реакции ответственна разность:

основное уравнение фотохимических реакций

скорость фотохимической реакции

коэффициент пропорциональности.

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ.

1)
, тогда величиной
можно пренебречь относительно 1. Поэтому
.

, реакция протекает по нулевому порядку (n=0).

2)
, тогда
, а
.

Поэтому
(n=1).

Реакция протекает по уравнению первого порядка.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

Для обычных реакций
.

Для фотохимических реакций
,

т. е. скорость фотохимических реакций практически не зависит от температуры. Это объясняется тем, что за счет поглощения света в первичных реакциях приобретается настолько большая энергия, что повышение температуры может изменить её незначительно.

Скорость фотохимической реакции определяется интенсивностью падающего света и длиной волны:
,
.

Все фотохимические реакции делятся на два типа:

1) реакции, которые могут протекать как на свету, так и в темноте (
) –фотокаталитические реакции . В этом случае свет играет роль источника дополнительной энергии, необходимой для преодоления энергетического барьера и возбуждения реакции.

2) реакции, которые в темноте термодинамически неразрешимы (
), а при облучении светом происходит изменение свободной энергии системы (
), и реакция становится термодинамически возможной. В основном, это реакции фотохимического разложения. В них количество прореагировавшего вещества пропорционально количеству поглощенного света.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Гетерогенными называются процессы, происходящие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. Например, химические процессы: горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха, реакции на поверхности катализаторов; физические процессы: растворение газов и твердых тел в жидкостях, кристаллизация чистых жидкостей и растворов и др.

Все гетерогенные процессы протекают в 5 стадий:

1) подвод вещества к поверхности раздела фаз;

2) адсорбция;

3) химический процесс;

4) десорбция;

5) отвод продуктов реакции.

1 и 5 стадии описываются законами диффузии, 3 стадия – законами кинетики, 2 и 4 стадии – законами адсорбции.

Скорость всего процесса определяется лимитирующей (самой медленной) стадией. По характеру лимитирующей стадии определяется область протекания реакции в целом. Если лимитирующими стадиями являются 1 и 5 стадии, то говорят, что процесс протекает в диффузионной области, если лимитирующая 3 стадия – то в кинетической области.

ДИФФУЗИЯ.

Диффузия – это процесс самопроизвольного выравнивания концентраций.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации
.

1) Диффузия протекает в том случае, если имеется градиент концентрации, т. е.
(условие протекания диффузии).

2) Диффузия идет в направлении от области с большей концентрацией к области с меньшей концентрацией:
;
(направление процесса).

3) Пределом протекания процесса диффузии является выравнивание концентраций (
).

По зависимости градиента концентрации от времени диффузия делится на 2 процесса:

1) стационарный
, где
время. ПодчиняетсяIзакону Фика.

2) нестационарный
. ПодчиняетсяIIзакону Фика.

Стационарная диффузия описываетсяI законом Фика :

,

где
коэффициент диффузии;

площадь сечения, через которую проходит диффузия;

градиент концентрации;

время;

масса вещества, которая проходит через сечениеSза времяс градиентом концентрации
.

Коэффициент диффузии зависит от вязкости средыи температуры
:

,

где
constБольцмана;

Т – температура, К;

вязкость среды.

Повышение температуры в меньшей степени влияет на диффузионные процессы, чем на кинетические. Повышение температуры на 10 0 С увеличивает коэффициент диффузии примерно на 20%.

Факторы, влияющие на коэффициент диффузии:

1. Температура: ТD.

2. Вязкость:D↓.

3. Перемешивание: с увеличением скорости перемешивания диффузия будет увеличиваться.

4. Площадь:SD,S↓D↓.

Приведем Iзакон Фика к виду:

Условия стационарной диффузии:

и

Нестационарная диффузия описываетсяII законом Фика :

;

ПРИМЕРЫ ПРОЦЕССОВ СТАЦИОНАРНОЙ ДИФФУЗИИ.

1. Растворение твердых тел в жидкостях.

а) растворение труднорастворимого соединения.

значения концентраций при
и=0.

При стационарной диффузии концентрация изменяется вдоль направления диффузии линейно, а градиент концентрации может быть записан с помощью конечных величин:

;
;

;

;

уравнение Щукарева ,n=1

это максимально возможная концентрация вещества при данной температуре и в данном объеме.

б) растворение металлов в кислотах.

– подход
к поверхностиМе (диффузия);

– сольватация;

– разрушение кристаллической решетки;

– отвод сольватированного иона.

Процесс растворения идет намного быстрее, чем подвод ионов
к поверхностиМе , т. е. лимитирующей стадией является стадия диффузии.

,

где
начальная концентрация кислоты;

концентрация кислоты в момент времени.

Скорость растворения металла в кислоте зависит только от концентрации кислоты.

2. Кристаллизация вещества из раствора.

3. Химическая реакция на границе раздела фаз.

Имеем два процесса: диффузию и кинетику.

В стационарной области
или

.

–уравнение скорости реакции, протекающей на границе раздела фаз

кинетическое сопротивление реакции;

диффузионное сопротивление реакции.

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ.

1)
, то величинойможно пренебречь относительно. Тогда

процесс протекает в диффузионной области

2)
, топренебрегаем относительно.

процесс протекает в кинетической области

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТИ ПРОТЕКАНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА.

1. Влияние температуры.

Процесс проводят при различных температурах и определяют температурный коэффициент:

если
, процесс протекает в кинетической области;

если
, процесс протекает в диффузионной области.

Коэффициент диффузии подчиняется уравнению Аррениуса.

Однако, энергия активации диффузионного процесса намного меньше энергии активации кинетического процесса.

2. Влияние перемешивания.

Процесс проводится при различной интенсивности перемешивания. Если интенсивность перемешивания влияет на скорость процесса, то он протекает в диффузионной области, а если не влияет, то в кинетической.

При данных концентрациях реагентов скорость большинства реакций зависит главным образом от температуры. Это объясняется тем, что источником энергии для них является тепловое движение молекул. По этому признаку такие реакции называют термическими или реакциями с термической активацией. Существуют также реакции, скорость которых почти не зависит от температуры, но зависит от интенсивности облучения реакционной смеси электромагнитным излучением. Их называют фотохимическими или радиационно-химическими - в зависимости от результата взаимодействия электромагнитного излучения с молекулами. Воздействие излучения с высокой энергией (высокая частота или короткая длина волны) приводит к образованию заряженных частиц. Соответствующие реакции называют радиационно-химическими. В спектре электромагнитного излучения (рис. 14.12) им отвечают рентгеновские и гамма- лучи, а также ультрафиолетовое излучение с относительно высокой частотой. Реакции, идущие под действием излучения с более низкой частотой, не сопровождаются ионизацией. Их называют фотохими-

Рис. 14.12. Спектр электромагнитного излучения ческими. Частота излучения, вызывающего эти реакции, находится в пределах от 10 14 до 5 10 15 Гц (длина волны 100-700 нм) и охватывает диапазон видимого света и примыкающие к нему ближние инфракрасную и ультрафиолетовую части спектра.

Многие реакции, идущие с термической активацией только при повышенных температурах, могут происходить со значительной скоростью при комнатной температуре под действием света. Например, термическая газовая реакция Н 2 + Вг 2 = 2НВг идет с заметной скоростью только при температуре более 200°С. Но та же реакция протекает при комнатной температуре, если реакционная смесь освещается излучением с длиной волны 511 нм или менее. Сухая смесь газов Н 2 и С1 2 может храниться в темноте, но на свету взрывается по цепному механизму.

Согласно эмпирическим наблюдениям в данной реакционной системе фотохимическая реакция возможна только под действием излучения, которое поглощается веществом в данной системе. Это утверждение называют законом Гроттуса и Дрейпера (von Grotthuss, и John W. Draper). Это значит, что для фотохимической реакции необходимо излучение, длина волны которого соответствует полосе поглощения в электронном спектре данного вещества. Большинство молекулярных веществ имеют широкую полосу поглощения в диапазоне длин волн видимого света или ультрафиолетового излучения. (Окрашенные вещества имеют такую полосу в видимой части спектра.) Начало этой полосы со стороны длинных волн совпадает с порогом фотохимической реакции - так называют наибольшую длину волны, при которой возможна фотохимическая реакция. В табл. 14.2 приведены величины порогов фотохимической диссоциации некоторых двухатомных молекул.

Электромагнитное излучение имеет квантовую природу. Энергия одного кванта света (фотона) выражается через частоту излучения v или длину волны X известной формулой E=hv = hc/X, где h - постоянная Планка (6,626 КГ 34 Дж с); с - скорость света в пустоте 2,998 10 8 м с -1 . При поглощении кванта света молекула переходит на более высокий электронный уровень, после чего эта избыточная энергия расходуется тем или иным путем. В любом случае время жизни возбужденного электронного состояния очень невелико. Оно составляет менее 1(Г 8 с. Из-за этого вероятность поглощения еще одного или более квантов света до того, как молекула потеряет энергию первого кванта, практически равна нулю (при обычной интенсивности облучения). Выражением этого является закон фотохимической эквивалентности или закон Штарка-Эйнштейна (J . Stark,

A. Einstein). По нему каждый поглощенный фотон света вызывает фотохимическую реакцию одной молекулы. Этот факт изображается схематически так:

где А* - молекула вещества А в возбужденном электронном состоянии.

Если бы закон Штарка-Эйнштейна был неверен, то могло быть А + 2hv -» А и т.п. (В действительности в современной технике такие многофотонные процессы стали возможны благодаря мощным лазерам с очень высокой плотностью излучения, но для обычных источников света этот закон не имеет исключений.)

Дальнейшая судьба возбужденной молекулы (через время порядка КГ 8 с) зависит от свойств молекулы, от свойств ее окружения и других обстоятельств. Энергия электронного возбуждения может перейти в колебательную энергию, и молекула может диссоциировать:

Соответствующая реакция A + /?v^A*->B + C называется фотолизом - фотохимической диссоциацией. Примеры фотолиза приведены в табл. 14.2.

Таблица 14.2

Длина волны света, необходимая для фотолиза некоторых молекул (1 нм = 10" 9 м = 10" 7 см)

Энергия электронного возбуждения может быть потеряна при столкновении с любой другой частицей М:

где А" и М" - молекулы с избыточной кинетической (вращательной и колебательной) энергией, в которую превращается энергия электронного возбуждения. Этот процесс называется безызлучательной дезактивацией. Он типичен для молекул газовой фазы. В жидкой фазе аналогичный процесс заключается в превращении электронного возбуждения данной молекулы в колебательную энергию окружающих молекул растворителя. Это называется колебательной релаксацией.

Возбужденная молекула может испустить квант света с частотой V, равной или меньшей частоты поглощенного фотона:

где продукт А" имеет некоторый избыток колебательной энергии, если V" флюоресценцией. Аналогичный процесс может произойти с задержкой во времени, связанной с предварительным переходом молекулы в другое возбужденное состояние. Тогда его называют фосфоресценцией. Внешне эти процессы отличаются тем, что при флюоресценции вещество «светится», пока его облучают, тогда как фосфоресценция может длиться некоторое время после удаления источника облучения. Уместно добавить, что некоторые термические реакции могут приводить к продуктам, молекулы которых находятся в возбужденном электронном состоянии и затем теряют эту избыточную энергию путем излучения. В этом случае излучение называется хемилюминесценцией. (Светлячки и многие глубоководные рыбы светятся благодаря этому процессу.) Все три типа испускания света имеют общее название - люминесценция.

Наконец, возбужденная молекула может вступать в бимолекулярную реакцию с молекулой другого вещества:

где С - продукты.

Элементарные химические реакции А* -» В + С и А* + В -> С, как правило, являются начальными стадиями сложных реакций. Отношение числа молекул продукта к числу поглощенных фотонов называется квантовым выходом реакции Ф (греческая «фи», прописная):

Числитель и знаменатель в этом определении можно умножить на постоянную Авогадро. Тогда квантовый выход будет равен отношению количества образовавшегося продукта к количеству поглощенных фотонов (на моль). Причем 1 моль фотонов называют иногда Эйнштейном.

Квантовый выход является важной характеристикой фотохимической реакции, так как он несет информацию о ее механизме. Он может зависеть от того, по какому продукту его вычисляют. Для большинства реакций он меньше единицы, так как наряду с первичной реакцией А -> В + С или А + В -»С возбужденные молекулы теряют энергию в других процессах, описанных выше (безызлучательная дезактивация, флюоресценция, фосфоресценция и др.). В цепных разветвленных реакциях он может быть очень большим, - например, 10 5 по конечному продукту в реакции Н 2 + С1 2 = 2НС1.

Квантовый выход можно выразить через величины, которые измеряются в лаборатории непосредственно. Пусть речь идет о реакции:

где Ъ - продукт или один из продуктов, по которому требуется вычислить квантовый выход реакции.

По определению квантовый выход по Ъ равен отношению количества образовавшегося продукта Ъ к количеству поглощенных фотонов п{км). Очевидно, что он равен также отношению количества образующегося продукта в единицу времени к количеству поглощаемых фотонов в единицу времени:

Знак минус в знаменателе стоит в соответствии со стехиометрическим числом -1 перед /IV в уравнении (14.20). С другой стороны, скорость образования А равна скорости расходования фотонов, как следствие закона фотохимической эквивалентности. Обозначим скорость расходования фотонов Рнп-

С учетом этого можно переписать (14.21) в виде:

То есть квантовый выход по Ъ равен отношению скорости образования Ъ к количеству фотонов, поглощаемых в единицу времени в единице объема реакционной смеси. Эту величину можно выразить через интенсивность излучения, которую непосредственно измеряют фотометрические приборы.

Предположим, что монохроматический свет с частотой V входит в кювету с реакционной смесью, имея интенсивность / 0 , и выходит из нее с интенсивностью / (рис. 14.13). Пусть вход в кювету отвечает

Рис. 14.13.

координате х = 0, а выход из нее - координате х = I. По определению интенсивностью параллельного пучка света называется количество энергии, переносимой в единицу времени через единицу площади в поперечном сечении (плотность потока энергии). Поэтому скорость поглощения энергии Е при прохождении через кювету составляет:

где А - площадь поперечного сечения кюветы.

Отношение поглощенной энергии к энергии одного кванта света равно числу поглощенных квантов, а отношение этой величины к постоянной Авогадро равно количеству поглощенных квантов. Деление этого отношения на объем Кдает величину Л;у :

Заметим также, что эта величина равна скорости образования А* по (14.22).

Интенсивность прошедшего света / является функцией концентрации поглощающего вещества А, а также длины кюветы ?. По закону Ламберта-Бера интенсивность света уменьшается экспоненциально с увеличением с и ?. Математическое выражение этого может быть записано по-разному:

Коэффициенты кие называются молярными коэффициентами поглощения (е - десятичный коэффициент, к - неперовский):

Единица СИ обоих коэффициентов 1 м 2 /моль.

С применением этого закона предыдущее уравнение для P hv преобразуется:

где к - молярный коэффициент поглощения веществом А (неперовский коэффициент).

Заметим, что если произведение к[А]^ много больше единицы, то экспоненциальная функция в (14.24) близка к нулю, и получается, что скорость образования А* имеет нулевой порядок по веществу А и обратно пропорциональна длине кюветы:

Если к[А]^ много меньше единицы, то ехр(-к[А]^) = 1 - к[А]^ и получается, что скорость образования А имеет первый порядок по реагенту А и не зависит от длины кюветы:

Но в общем случае скорость образования А зависит экспоненциально от концентрации А и не имеет определенного порядка по А.

Фотолиз (фотохимическая диссоциация) является первой стадией многих сложных механизмов, в которых последующие стадии происходят независимо от электромагнитного облучения. Эти последующие стадии называют темповыми , чтобы подчеркнуть непричастность света к их протеканию. Другим важным классом фотохимических реакций являются фотосенсибилизированные реакции (от англ. sensitize - делать чувствительным к чему-либо; в русской терминологии этому глаголу поставлено в соответствие слово «сенсибилизировать» - делать чувствительным). В этом классе реакций вещества, рассматриваемые как реагенты, смешиваются с посторонним веществом, молекулы которого могут поглощать свет и вступать в бимолекулярную реакцию с одним из реагентов. Классическим примером этого является реакция Н 2 + 0 2 -» Н 2 0 в присутствии паров ртути и при облучении светом с длиной волны 253,7 нм. Свет с этой длиной волны поглощается парами ртути:

Возбужденные молекулы Н§* вызывают диссоциацию водорода:

что приводит к последующей реакции с кислородом. Для прямой диссоциации Н 2 или 0 2 необходимо более коротковолновое излучение (табл. 14.2), но благодаря сенсибилизации ртутью реакция протекает при облучении светом с обычной частотой. То есть реакция становится чувствительной к свету с этой длиной волны. Постороннее вещество, которое поглощает свет и делает возможными последующие темновые реакции (ртуть в данном случае), называется сенсибилизатором.

Другим примером этого класса реакций служит фотосинтез растениями углеводов, белков, липидов и т.п. Сенсибилизатором этих реакций является одна из форм хлорофилла. Механизм фотосинтеза очень сложен и до сих пор известен не во всех деталях.