Критической температурой называется температура при. Критическое состояние вещества

Уже давно возникла мысль, что, увеличивая давление и одновременно понижая температуру, можно довести обычные газы, так же как и ненасыщающие пары, до состояния насыщения и обратить их затем в жидкость. Таким способом, английский учёный Фарадей обратил в жидкость ряд газов: аммиак, углекислый газ, хлор и др. Но такие газы, как кислород, азот, водород, окись углерода, окись азота и метан, не обращались в жидкость даже при сжатии до 3000 ат и при охлаждении до –110° С. Нужно было выяснить причины этого явления.

Проблемой сжижения газов занимался и великий русский учёный Д. И. Менделеев. В то время как его предшественники в своих рассуждениях о сжижении газов исходили из подобия этого процесса процессу превращения ненасыщающего пара в жидкость, Менделеев обратил внимание на условия обратного процесса–перехода жидкости в пар.

Изучив эти условия, Менделеев пришёл к выводу о существовании для каждого вещества такой температуры, выше которой вещество находится в газообразном состоянии. Эту температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения . Впоследствии она стала называться критической температурой .

Что это за температура? Чтобы ответить на этот вопрос, проделаем следующий опыт.

Поместим в воздушную ванну запаянную трубку, часть объёма которой занята жидкостью, остальная часть – насыщающим паром, и будем её нагревать. При нагревании плотность жидкости и плотность пара в трубке будут изменяться.

В качестве примера построим графики изменения плотности воды и водяного пара от температуры. Для этого по оси абсцисс будем откладывать температуру, а по оси ординат – плотности жидкости и пара.

Так как жидкость при нагревании расширяется, то кривая CD, показывающая плотность жидкости в зависимости от температуры, опускается, указывая на уменьшение плотности жидкости по мере повышения температуры.

А так как при повышении температуры жидкость испаряется, то плотность пара возрастает. Это возрастание плотности пара на графике изображено кривой линией АВ.

Кривая АВ расположена ниже кривой CD, так как при всякой температуре плотность пара в присутствии жидкости меньше плотности жидкости.

По мере повышения температуры плотность жидкости уменьшается, а плотность пара увеличивается. Кривая CD будет опускаться вниз, а кривая АВ подниматься вверх. Обе кривые сливаются в некоторой точке К, которая называется критической точкой , а температура, при которой происходит слияние кривых, называется критической температурой . Критической точке К соответствует особое состояние вещества, называемое критическим, при котором исчезает всякое различие между жидкостью и ее насыщающим паром.

Давление и удельный объём вещества (объём единицы массы) в критическом состоянии называются также критическими.

Первые систематические работы по определению критических температур различных веществ были проведены русскими учёными М. П. Авенариусом, А. И. Надеждиным и другими.

Критическое состояние эфира Авенариус изучал на специальном приборе. В трубочке, помещённой в воздушную ванну, эфир находится частью в жидком, частью в парообразном состоянии. При комнатной температуре оба эти состояния резко разграничены вогнутым мениском жидкости (эфир смачивает стекло). При нагревании трубочки вогнутая граница раздела постепенно выпрямляется и сразу, исчезает при критической температуре эфира, равной 194° С. Выше этой температуры эфир в трубочке находится в газообразном состоянии. Постепенно охлаждая после этого трубочку, можно наблюдать критическое состояние эфира (содержимое в трубочке потемнеет), а за ним и появление границы, разделяющей жидкость и пар.

В следующей таблице приведены критические температуры и критические давления некоторых химических веществ.

Сверхпроводимость - явление, состоящее в том, что у некоторых металлов и сплавов происходит резкое падение до нуля удельного сопротивления вблизи определенной температуры. Эти металлы и сплавы называются сверхпроводниками.

2. Какую температуру называют критической?

Критическая температура - температура, при которой проводники переходят в сверхпроводящее состояние.

3. Какой эффект называют изотопическим? Почему изотопический эффект является ключом к объяснению сверхпроводимости?

Изотопический эффект заключается в том, что квадрат температуры обратно пропорционален массе ионов в кристаллической решетке. Это значит, что при критической температуре структура кристаллической решетки сверхпроводника оказывает большое влияние на движение электронов - возникающие силы притяжения между электронами превышают кулоновские силы отталкивания.

4. Чем отличается характер движения электронов в сверхпроводнике от их движения в проводнике? Как механически можно промоделировать движение куперовских пар в сверхпроводнике?

В проводнике электроны движутся независимо друг от друга, а в сверхпроводнике (при критической температуре) их движения взаимосвязаны. Если движение электронов в проводнике мы сравнивали с потоком шариков, скатывающимся по наклонной плоскости и натыкающимся на штыри, то движение электронов в сверхпроводнике можно представить как движение наклонной плоскости, но шариков попарно связанных пружинами.

5. Почему сверхпроводимость исчезает при температуре выше критической? Чем объясняется перспективность разработок высокотемпературных сверхпроводников?

При температурах больше критической электроны снова начинают двигаться хаотично, куперовские пары разрушаются. Перспективность разработок высокотемпературных сверхпроводников позволит уменьшить потери энергии при передаче на большие расстояния, увеличить быстродействие компьютеров.

Как превратить газ в жидкость? График кипения отвечает на этот вопрос. Превратить газ в жидкость можно, либо уменьшая температуру, либо увеличивая давление.

В XIX веке повышение давления представлялось задачей более легкой, чем понижение температуры. В начале этого столетия великому английскому физику Михаилу Фараде удалось сжать газы до значений упругости паров и таким способом превратить в жидкость много газов (хлор, углекислый газ и др.).

Однако некоторые газы - водород, азот, кислород - никак не поддавались сжижению. Сколько ни увеличивали давление, они не превращались в жидкость. Можно было подумать, что кислород и другие газы не могут быть жидкими. Их причислили к истинным, или постоянным, газам.

На самом же деле неудачи были вызваны непониманием одного важного обстоятельства.

Рассмотрим жидкость и пар, находящиеся в равновесии, и подумаем, что происходит с ними при возрастании температуры кипения и, разумеется, соответствующем возрастании давления. Иначе говоря, представим себе, что точка на графике кипения движется вдоль кривой вверх. Ясно, что жидкость при повышении температуры расширяется и плотность ее падает. Что же касается пара, то увеличение температуры кипения? разумеется, способствует его расширению, но, как мы уже говорили, давление насыщенного пара растет значительно быстрее, чем температура кипения. Поэтому плотность пара не падает, а, наоборот, быстро растет с увеличением температуры кипения.

Поскольку плотность жидкости падает, а плотность пара растет, то, двигаясь "вверх" по кривой кипения, мы неминуемо доберемся до такой точки, в которой плотности жидкости и пара сравняются (рис. 4.3).

В этой замечательной точке,- которая называется критической, кривая кипения обрывается. Так как все различия между газом и жидкостью связаны с разницей в плотности, то в критической точке свойства жидкости и газа становятся одинаковыми. Для каждого вещества существует своя критическая температура и свое критическое давление. Так, для воды критическая точка соответствует температуре 374°С и давлению 218,5 атм.

Если сжимать газ, температура которого ниже критической, то процесс его сжатия изобразится стрелкой, пересекающей кривую кипения (рис. 4.4). Это значит, что в момент достижения давления, равного упругости пара (точка пересечения стрелки с кривой кипения), газ начнет конденсироваться в жидкость. Если бы наш сосуд был прозрачным, то в этот момент мы увидели бы начало образования слоя жидкости на дне сосуда. При неизменном давлении слой жидкости будет расти, пока, наконец, весь газ не превратится в жидкость. Дальнейшее сжатие потребует уже увеличения давления.


Совершенно иначе обстоит дело при сжатии газа, температура которого выше критической. Процесс сжатия опять-таки можно изобразить в виде стрелки, идущей снизу вверх. Но теперь эта стрелка не пересекает кривую кипения. Значит, при сжатии пар не будет конденсироваться, а будет лишь непрерывно уплотняться.

При температуре выше критической невозможно существование жидкости и газа, поделенных границей раздела: При сжатии до любых плотностей под поршнем будет находиться однородное вещество, и трудно сказать, когда его можно назвать газом, а когда - жидкостью.

Наличие критической точки показывает, что между жидким и газообразным состоянием нет принципиального различия. На первый взгляд могло бы показаться, что такого принципиального различия нет только в том случае, когда речь идет о температурах выше критической. Это, однако, не так. Существование- критической точки указывает на возможность превращения жидкости - самой настоящей жидкости, которую можно налить в стакан - в газообразное состояние без всякого подобия кипения.

Такой путь превращения показан на рис. 4.4. Крестиком отмечена заведомая жидкость. Если немного понизить давление (стрелка вниз), она закипит, закипит она и в том случае, если немного повысить температуру (стрелка вправо). Но мы поступим совсем иначе, Сожмем жидкость весьма сильно, до давления выше критического. Точка, изображающая состояние жидкости, пойдет вертикально вверх. Затем подогреем жидкость - этот процесс изобразится горизонтальной линией. Теперь, после того как мы очутились правее Критической температуры, понизим давление до исходного. Если теперь уменьшить температуру, то можно получить самый настоящий пар, который мог быть получен из этой жидкости более простым и коротким путем.

Таким образом, всегда возможно, изменяя давление и температуру в обход критической точки, получить пар путем непрерывного перехода его из жидкости или жидкость из пара. Такой непрерывный переход не требует кипения или конденсации.

Ранние попытки сжижения таких газов, как кислород, азот, водород, потому и были неудачны, что не было известно о существовании критической температуры. У этих газов критические температуры очень низкие: у азота -147°С, у кислорода -119°С, у водорода -240°С, или 33 К. Рекордсменом является гелий, его критическая температура равна 4,3 К. Превратить эти газы в жидкость можно лишь одним" способом - надо снизить их температуру ниже указанной"

Есть такое природное явление, которое ученые называют сверхпроводимостью, а инженеры - «будущим энергетики, медицины, скоростного транспорта и военного дела». Несмотря на то, что первые сверхпроводящие материалы были открыты более ста лет назад, применять их научились сравнительно недавно и лишь в нескольких довольно специфических приборах вроде Большого адронного коллайдера или в магнитно-резонансной томографии. Почему? Потому что мы до сих пор не до конца понимаем, как это явление работает. В новом материале редакция N + 1 постаралась максимально коротко и просто рассказать о нескольких научных версиях возникновения сверхпроводимости, разобравшись с которыми вы поймете, над чем вот уже столетие ломают голову физики всего мира.

Так что же такое сверхпроводимость? Это свойство некоторых веществ обладать строго нулевым сопротивлением ниже определенной температуры - ее называют критической. Второй обязательный критерий, по которому то или иное соединение причисляют к сверхпроводникам, это эффект Мейсснера - способность материалов выталкивать магнитное поле из своего объема при охлаждении, опять же, ниже критической температуры.

Левитация сверхпроводника над магнитом - проявление эффекта Мейснера.

Wikimedia Commons

Явление сверхпроводимости одновременно и уникальное, и совершенно «обыденное». Уникально оно из-за своего широкого спектра существующих и возможных применений: передача электрического тока без потерь энергии на нагрев проводов, изготовление сверхсильных магнитов, различные детекторы, СКВИД-магнитометры, поезда на магнитной подушке и даже ховерборды.

А «обыденное», потому что сверхпроводимость, как оказалось, проявляется у огромного количества соединений - тут и , оксиды металлов и , органические проводники, фуллериды металлов, железосодержащие и халькогениды и многие другие. Поэтому сообщения об обнаружении еще одного нового сверхпроводника уже никого не удивляет, особенно ученых.

Но до сих пор, спустя более чем сто лет с момента открытия сверхпроводимости, всякие попытки ее практического применения упираются в главную проблему - низкую критическую температуру. Из-за этого для работы со сверхпроводящими изделиями приходится строить громоздкие системы охлаждения, использующие жидкий азот или даже дорогостоящий жидкий гелий. Но если бы удалось найти материал с критической температурой порядка комнатной, левитирующие поезда и сверхпроводящая электроника могли бы превратиться из мечтаний футурологов в повседневную реальность.

Физики, которые занимаются исследованием новых сверхпроводников, обычно не ставят целью повысить их критическую температуру. Они говорят о механизмах - причинах, приводящих к тому, что то или иное соединение проявляет сверхпроводящие свойства. Ученые полагают, что именно понимание этих механизмов позволит предсказывать соединения не только с более высокой критической температурой, но также и другими, не менее важными параметрами, такими как критическое магнитное поле, плотность тока и другие.

Основным признанным механизмом возникновения сверхпроводимости считается электрон-фононное взаимодействие, когда между двумя электронами под влиянием колебаний кристаллической решетки возникает притяжение и образуются так называемые куперовские пары. Так проявляется сверхпроводимость согласно нобелевской теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ). Предлагались и другие механизмы, например, магнонный или экситонный. В первом электронное спаривание происходит за счет магнонов, а не фононов, а во втором за сверхпроводимость отвечают экситоны в состоянии бозе-конденсата.

Но до сих пор между учеными не затихает спор о том, существуют ли другие механизмы, кроме фононного, - дело в том, что в некоторых случаях экспериментальные данные можно интерпретировать разными способами. Поэтому физики, исследующие сверхпроводимость, разбились на два противоборствующих и, кажется, непримиримых лагеря - сторонников классической БКШ, которые пытаются как-то модифицировать теорию под новые данные, и тех, кто считает новые механизмы отражением реальных процессов, происходящих в сверхпроводниках.

Являются ли те или иные механизмы реальными, покажут новые экспериментальные данные. Мы изучили современную научную литературу по этому вопросу и постарались максимально упрощенно рассказать о том, как самые разные и, казалось бы, не связанные между собой процессы, могут привести к сверхпроводимости. Мы также уделили внимание различным эффектам, которые могут влиять на критическую температуру того или иного сверхпроводника.

История первая: фононы

Сверхпроводник: простые элементы, некоторые их сплавы и другие соединения.

Механизм: электрон-фононное взаимодействие (классическая теория БКШ).

Статьи: Theory of Superconductivity // Phys. Rev. 108, 1175 (1957).

Leon N. Cooper, Bound Electron Pairs in a Degenerate Fermi Gas // Phys. Rev. 104, 1189 (1956).

J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer, Microscopic Theory of Superconductivity // Phys. Rev. 106, 162 (1957).

Комнатная температура, обычный проводник. Атомы кристаллической решетки (точнее, ионы с положительным зарядом) колеблются - в разных направлениях, с разными частотами. Эти «волны колебаний» физики описывают как квазичастицы- фононы , причем каждый фонон обладает своей собственной частотой и энергией. Электроны проводимости движутся почти хаотично между этими колеблющимися ионами, меняют направления, взаимодействуют с ионами и друг с другом. В результате этих взаимодействий электроны отдают часть своей энергии, рассеивая ее на окружающих атомах - это причина возникновения ненулевого сопротивления в проводниках.

Ниже комнатной, выше критической, обычный проводник. Колебания атомов, вызванные температурой, затухают, но не полностью. Электроны продолжают рассеивать энергию, но им уже гораздо легче двигаться - атомы не «мельтешат» так сильно на их пути. Сопротивление постепенно падает.

Критическая температура, сверхпроводящий переход. Фононов еще меньше - атомы почти не колеблются. Возникает новое «удобное» для электронов состояние - объединяться в пары с суммарным нулевым значением импульса и спина. Объединение происходит за счет взаимодействия с колебаниями ионов в кристаллической решетке, то есть с фононами. Но фононы эти не те, о которых говорилось выше - температурные колебания, а «виртуальные » - вызванные движением электронов. В результате этого взаимодействия электронным парам, которые называют куперовскими , становится невыгодно рассеивать энергию на атомах решетки. В материале все еще остаются «обычные электроны», но ток течет по пути наименьшего сопротивления - оно скачком устремляется к нулю.

Ниже критической температуры, сверхпроводник. Куперовских пар становится все больше. Поскольку у пары целочисленный спин (-1/2+1/2 = 0 или, реже, 1/2+1/2 = 1) - такая «суммарная частица» является бозоном. А для бозонов не действует запрет Паули - они могут одновременно находиться в одном и том же квантовом состоянии или на одном уровне энергии. Все больше пар «падают» на этот энергетический уровень - образуется бозе-конденсат . В бозе-конденсате частицы ведут себя когерентно (согласованно), и их течение бездиссипативно (без потерь энергии).

Строго говоря, теория Бозе-Эйнштейна имеет дело с идеальными газами, а не с такими сложными взаимодействующими системами, как электроны в сверхпроводниках. Но суть процессов - возможность для частиц «собраться» на одном энергетическом уровне - одинакова. Поэтому мы позволим себе провести такую аналогию.

Как образуются куперовские пары? Электроны, пролетая между положительно заряженными атомами, вызывают их притяжение к себе, как к области отрицательного заряда. Но атомы «неповоротливы», они гораздо тяжелее и движутся медленнее. В результате, после пролетающего электрона создается область положительного заряда. К ней притягивается другой электрон. И так, парами, они движутся по кристаллической решетке между атомами, не рассеивая энергию на столкновения. Физики называют такой процесс взаимодействием электронов с виртуальными фононами кристаллической решетки.

Почему куперовские пары не рассеивают энергию? Чтобы объяснить, почему же не теряют свою энергию электроны, нужно обратиться к понятию электронного спектра - зависимости энергии от волнового вектора. У сверхпроводника, в отличие от нормального металла, в этом спектре есть особая щель - область запрещенных состояний. То есть электрон не может занять состояние с энергией из этой запрещенной области. Щель «открывается» как раз при критической температуре и продолжает «расти» при охлаждении. У сверхпроводников посередине этой щели находится уровень с разрешенной энергией, где и располагаются куперовские пары. Но выше и ниже этого уровня находится «запрещенная зона», а значит, электронные пары словно заперты на этом уровне посередине щели. Они могут терять или поглощать энергию лишь порциями, которые больше величины запрещенной зоны - при малых скоростях движения куперовской пары это практически невозможный процесс. Возникает бездиссипативное (без потери энергии) движение электронов проводимости через кристаллическую решетку - это и есть сверхпроводимость. Дополним, что такая щель - не то же самое, что запрещенная зона у полупроводников и диэлектриков, из-за которой проводимость исчезает вовсе или снижается с температурой. У диэлектриков или полупроводников нет никакого уровня с куперовскими парами в запрещенной зоне, и сама проводимость может возникнуть (не говоря уже о сверхпроводимости), только если электрон сможет приобрести энергию, чтобы «перескочить» через барьер.

На этом этапе стоит сделать небольшое пояснение. Практически никто из ученых не сомневается, что сверхпроводящий ток возникает за счет образования куперовских пар или других бозе-частиц и конденсации их на одном и том же энергетическом уровне. Споры возникают о том, каким именно образом образуются эти бозе-частицы . Теория БКШ предлагает электрон-фононное взаимодействие в качестве подобного механизма. Но почему бы не «использовать» для этого другие квазичастицы? Об этом как раз повествует наша следующая история.

История вторая: магноны

Сверхпроводник: ZrZn 2 и другие.

Механизм: образование триплетных куперовских пар за счет явления ферромагнетизма коллективизированных электронов.

Статья: C. Pfleiderer et. al Coexistence of superconductivity and ferromagnetism in the d-band metal ZrZn 2 / Nature 412, 58-61 (2001).

D. Fay and J. Appel Coexistence of p-state superconductivity and itinerant ferromagnetism / Phys. Rev. B 22, 3173 (1980).

Комнатная температура, парамагнетик-металл. На электрон в твердом теле действуют силы кулоновского отталкивания других электронов, притяжения ионов кристаллической решетки, а также силы обменного взаимодействия между электронами. Последние имеют чисто квантовую природу и обусловлены наличием у электронов спина - собственного момента импульса, принимающего значения ±½. Именно обменные взаимодействия чаще всего становятся причиной магнитного упорядочения в материалах - класса явлений, которые известны как ферро-, ферри- и антиферромагнетизм. Во многих случаях эти явления возникают, когда вещество не является проводником, то есть электроны в нем локализованы , или «прикреплены» к определенному иону. В данной истории речь пойдет о ферромагнетизме коллективизированных электронов, то есть «подвижных» - отвечающих за проводимость.

Температура ферромагнитного упорядочения, ферромагнетик-металл. Обменное взаимодействие электронов в проводнике в некоторых случаях может привести к тому, что спины электронов, хаотично «летающих» туда-сюда в обычном проводнике, вдруг станут «смотреть» в одном и том же направлении. В принципе, похожую ситуацию можно наблюдать в бегущей толпе испуганных людей. Отдельный человек в толпе может бежать в совершенно хаотичном направлении, сталкиваться с другими людьми, стенами и оградами, вызывая эффект, схожий с сопротивлением в обычных металлах. Но при этом, скорее всего, большинство людей будет бежать с помощью ног, а не рук, поэтому их «спины» - направление от ног к голове - будут совпадать. Таким образом, если температура (средняя скорость людей в толпе) достаточно низкая, большинство электронных спинов будет сонаправлено и такой материал будет являться ферромагнитным металлом.


Критическая температура сверхпроводящего перехода, ферромагнетик-сверхпроводник. Несмотря на то, что спины отдельных электронов сонаправлены, они не закреплены жестко в конкретном направлении. Они могут колебаться, переворачиваться и нарушать строгий порядок. Но, отклоняясь от общего направления, конкретный спин побуждает «нарушать спокойствие» и соседние к нему электроны, а они, в свою очередь, стараются вернуть его в исходное состояние. Это происходит из-за того, что в ферромагнетике электронам энергетически выгодно иметь сонаправленные спины, поскольку они связаны между собой энергией обменного взаимодействия. Из-за этого энергетического выигрыша при низких температурах между электронами начинает возникать что-то похожее на притяжение - они объединяются в пары. Но, в отличие от «фононного» сверхпроводника, суммарный спин этой пары равен не нулю, а единице, так как спины сонаправлены. Такое явление называют триплетной сверхпроводимостью. А «нарушители спокойствия», которые могут переворачивать спины и распространять беспорядок на соседние электроны, называются магнонами . Именно магноны помогают электронам объединиться в пары при сверхпроводящем переходе.

История третья: экситоны

Сверхпроводник: искусственные материалы, состоящие из нескольких упорядоченных слоев диэлектриков и полупроводников, каждый слой толщиной практически в один атом.

Механизм: бозе-эйнштейновская конденсация непрямых экситонов.

Статьи : J. P. Eisenstein, A. H. MacDonald Bose-Einstein condensation of excitons in bilayer electron systems / Nature 432, 691-694 (9 December 2004).

M. M. Fogler, L. V. Butov & K. S. Novoselov High-temperature superfluidity with indirect excitons in van der Waals heterostructures / Nature Communications 5, 4555 (2014).

Комнатная температура, сверхпроводимости нет. Исходный материал - искусственное «нагромождение» из одноатомных слоев диэлектриков (материалов, не проводящих ток) и полупроводников (проводящих ток, но хуже, чем истинные проводники). Чтобы в полупроводнике возник ток, электроны должны получить достаточно энергии, чтобы «перескочить» через запрещенную зону . Когда электрон «перескакивает» и становится проводящим, на его месте остается дырка , или, попросту говоря, отсутствие электрона. Электрон + дырка = экситон . Правда, чтобы из электрона и дырки образовался экситон, они должны быть связаны между собой, то есть иметь чуть меньшую энергию, чем суммарная энергия отдельных частиц - только в таком случае они движутся через материал согласованно. Иначе, например, «легкий» электрон может просто «улететь», а «неповоротливая» дырка не сумеет поспеть за ним следом.

Температура выше критической, ниже комнатной, сверхпроводимости нет. Если бы в таком многослойном материале могли существовать только обычные экситоны (которые распространяются внутри слоя полупроводника), можно было бы и не надеяться ни на какую сверхпроводимость. Но слои диэлектрика и полупроводника расположены в нем неслучайным образом. Они представляют собой «бургер», в котором котлета - это непроводящий ток диэлектрик, а два слоя хлеба - полупроводники со свободными электронами, дырками и «несвободными» экситонами. В таком «бургере» могут образовываться непрямые экситоны . Для этого нужно, чтобы электрон из нижнего куска «хлеба» пролетел через «котлету», застрял в верхнем куске, оставшись при этом связанным со своей дыркой из нижнего куска «хлеба». Таким образом, можно создать условия, при которых в одном слое хлеба-полупроводника соберутся преимущественно электроны, а в другом слое - дырки. Тогда слой котлеты-диэлектрика будет мешать электрону вернуться на свое прежнее место, создавая энергетический барьер. То есть, чтобы электрону перескочить обратно, ему нужно затратить на это дополнительную энергию.


Критическая температура бозе-эйнштейновской конденсации, возникновение сверхпроводимости. Экситон имеет нулевой спин, а, значит, он является бозоном. Таким образом, экситоны могут образовывать бозе-конденсат, как и куперовские пары. С другой стороны, заряд куперовской пары равен двум зарядам электрона, а вот заряд экситона - нулевой. Движение нулевых зарядов не может создать ток, откуда же возникает проводимость, да еще с приставкой сверх-? В этом помогут те самые непрямые экситоны. С их помощью заряд экситона разделится на две части, и тогда одному слою полупроводника будут принадлежать отрицательные электроны, а другому - положительные дырки. Теперь можно «припаять» проводящие контакты, например, к верхнему слою хлеба-полупроводника и приложить к ним напряжение - электроны верхнего слоя начнут движение, а вместе с ними в движение придут и дырки из нижнего слоя, создавая токи в противоположных направлениях. Если понизить температуру настолько, что экситоны сконденсируются на одном и том же энергетическом уровне, то они станут двигаться через материал, не теряя энергию. В каждом слое полупроводника будет наблюдаться сверхпроводимость - дырочная или электронная.

Ниже критической температуры, сверхпроводник. У данного способа создания искусственной сверхпроводимости есть свои минусы. Например, электроны все-таки будут возвращаться к дыркам за счет явления туннелирования . При этом экситоны будут «исчезать» (физики называют этот процесс рекомбинацией ), а суммарная проводимость - падать. Кроме того, создание таких экситонов само по себе требует затрат энергии, ведь электрон нужно «перебросить» через барьер, созданный диэлектриком. С понижением температуры создавать новые экситоны становится сложнее, поэтому сможет ли такой искусственный «бургер» из полупроводников и диэлектриков когда-нибудь заменить настоящий сверхпроводник, пока сказать сложно.

Стоит отметить, что помимо искусственного «экситонного сверхпроводника», о котором говорилось в предыдущей истории, существует также такой термин как «экситонный механизм сверхпроводимости», и эти явления - не совсем одно и то же. В вышеописанном примере, по сути, нет куперовских пар. Экситонный же механизм схож с фононным из теории БКШ, только связующим звеном между двумя электронами куперовской пары в нем служат не фононы, а экситоны в состоянии бозе-конденсата. В обоих механизмах такая связь приводит к тому, что отрицательно заряженные электроны словно бы испытывают притяжение друг к другу (хотя по закону Кулона должны отталкиваться). На самом деле, оба электрона притягиваются к области временно возникающего положительного заряда, создаваемого фононами или экситонами. Причем, поскольку экситоны легче «создать», то считается, что такой механизм может объяснить высокие значения критической температуры для некоторых материалов.

История четвертая: флуктуации

Сверхпроводник: селенид железа FeSe и другие.

Механизм: спиновые флуктуации в соединениях, содержащих ионы с ненулевым магнитным моментом, в сочетании в нематическим структурным фазовым переходом.

Статья : Qisi Wang et. al Strong interplay between stripe spin fluctuations, nematicity and superconductivity in FeSe / Nature Materials, 15, 159–163 (2015).

Fa Wang, Steven A. Kivelson & Dung-Hai Lee Nematicity and quantum paramagnetism in FeSe / Nature Physics 11, 959–963 (2015).

Комнатная температура, парамагнетик. Данный механизм возможен, только если в материале присутствуют ионы с ненулевым магнитным моментом - это значит, что суммарный спин (квантовая характеристика - собственный момент импульса) локализованных электронов в ионе не равен нулю. Такие материалы относятся к парамагнетикам . Магнитные моменты могут взаимодействовать друг с другом, упорядочиваться, из-за чего многие материалы проявляют ферро-, антиферромагнитные свойства и другие, более экзотические варианты. При комнатной температуре тепловые колебания ионов решетки мешают упорядочению магнитных моментов, они колеблются почти хаотично - вещество остается парамагнетиком.

Температура ниже комнатной, парамагнетик. При понижении температуры колебания ослабевают, а магнитные взаимодействия, наоборот, начинают усиливаться. Магнитные моменты теперь колеблются более согласованно, стремятся найти «выгодное» положение, но из-за симметрии кристаллической решетки (тетрагональная, то есть прямоугольный параллелепипед с a = b ≠ c) одного-единственного состояния с минимальной энергией нет. Чтобы понизить энергию, магнитные моменты, расположенные в квадратной решетке, начинают выстраиваться в цепи - возникает преимущественное их движение вокруг определенного направления.

Нематический фазовый переход, парамагнетик. Спиновые флуктуации (колебания) теперь вносят значительный вклад по сравнению с колебаниями ионов решетки. «Попытки» спинов выстроиться в цепи в конце концов начинают влиять на кристаллическую решетку, понижая ее симметрию (теперь a ≠ b ≠ c - орторомбическая). Происходит фазовый нематический переход (так называют переход с подобным понижением симметрии кристаллической решетки). Он, в свою очередь, еще больше усиливает анизотропию колебаний спинов, которые в конце концов выстраиваются в цепочки. Но полностью магнитного упорядочения не происходит, поскольку цепочки не могут «закрепиться» в каком-то конкретном положении, так как такое состояние не является устойчивым.

Нематическая фаза, парамагнетик. Спиновые флуктуации - это «младшие братья» магнонов (магнонами называют спиновые флуктуации в упорядоченных магнетиках). Как правило, «попытки спинов» выстроиться в определенном направлении в конечном итоге приводят к магнитному фазовому переходу и вещество становится, например, антиферромагнетиком. Однако в некоторых материалах это оказывается затруднено колебаниями ионов кристаллической решетки. Именно такие материалы и являются кандидатами в сверхпроводники.

Критическая температура сверхпроводящего перехода. При приближении к температуре сверхпроводящего перехода энергия спиновых флуктуаций становится сравнима с колебаниями решетки. Магнитный порядок так и не успевает установиться, но согласованное поведение электронов из-за спиновых флуктуаций ограничивает «список» возможных состояний для электронов. Это приводит к появлению щели в электронном спектре, и магнитный переход «заменяется» сверхпроводящим. Таким образом, спиновые флуктуации вместе с колебаниями кристаллической решетки и изменением ее симметрии приводят в конце концов к другому пути образования куперовских пар.

/ Phys. Rev. Lett. 101, 026406 (2008).

S. V. Borisenko et. al Direct observation of spin-orbit coupling in iron-based superconductors / Nature Physics, 12, 311–317 (2015).

От комнатной температуры до критической. Спин-орбитальное взаимодействие оказывает влияние на электронный спектр, тем самым «вмешиваясь» в проводящие свойства. Это явление - взаимодействие между движущимся электроном и его же собственным спином - проявляется наиболее сильно при высоких скоростях движения электрона (в квантовой физике оперируют понятием импульс), то есть является релятивистским эффектом. Оно влияет на электронные свойства всех соединений, но его вклад тем больше, чем выше порядковый номер атома в таблице Менделеева, поскольку «скорости» движения электронов на более высоких энергетических уровнях гораздо выше. В LiFeAs и других сверхпроводящих арсенидах железа вклад спин-орбитального взаимодействия оказывается достаточным, чтобы заметно влиять на электронную структуру. Представьте, что вы держите в руках пластилиновый шарик. Действие спин-орбитального взаимодействия на электронную структуру тогда можно представить, как будто вы создаете на этом шарике пальцами вмятины и выпуклости, тем самым, искажая его первоначальную форму.

В качестве заключения можно сказать, что в наших рассказах перечислены лишь немногие из возможных процессов, которые в итоге приводят к сверхпроводимости. Все они, в том числе и классический электрон-фононный механизм, могут сочетаться в одном материале, либо какой-то из них будет основным для конкретного вещества. Может быть, все эти многочисленные и сложные механизмы - лишь часть какого-нибудь глобального физического закона, который ученым еще предстоит открыть. Но может оказаться и так, что природа гораздо сложнее и многограннее, чем мы можем себе представить, и никакого единого закона сверхпроводимости попросту не существует.

Екатерина Козлякова

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ


ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

I.Краткая теория

§ 1.Реальные газы.

Уравнение состояния Клапейрона - Менделеева достаточно хорошо описывает известные из опытов свойства газов. Однако, оно является приближённым и оказывается справедливым только при достаточно малых давлениях. Кроме того опыт показывает, что при определенных значениях давления и температуры газы конденсируется, т.е. приходят в жидкое состояние. Уравнение Клапейрона - Менделеева это явление не описывает. Изотерма для реального газа при этом имеет характерный вид (рис. 1).

Рассмотрим процесс, соответствующий этому графику, проведённый в направлении ABCD. Часть изотермы AB описывает процесс сжатия газа до начала конденсации. Она достаточно хорошо может совпадать с изотермой, рассчитанной по уравнению Клапейрона-Менделеева (изображена пунктиром). Однако в процессе, проведённом с реальным веществом при определенном давлении начнётся конденсация (точка B на графике). Это давление называют давлением насыщенных паров или просто давлением насыщения .

Часть графика BC описывает двухфазное состояние вещества. При уменьшении объема от до все большая доля вещества переходит из парообразного состояния в жидкое. Точка C изображает состояние, когда всё вещество превратилось в жидкость. Наконец, CD описывает процесс сжатия жидкости, график идет почти параллельно вертикальной оси, отражая известный факт: жидкости имеют гораздо меньшую сжимаемость, чем газы.

Если проводить подобные изотермические процессы с одним и тем же количеством вещества при различных температурах, мы получим систему изотерм, изображенную на рис.2.

Кривые, соответствующие более высоким температурам, располагаются дальше от начала координат. С повышением температуры горизонтальные части изотерм, описывающие двухфазное состояние, уменьшаются и при некоторой температуре вырождаются в одну единственную точку. Эта температура называется критической.

При температуре выше критической нельзя получить вещество в двухфазном состоянии.


§ 2. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса.

Уравнение состояния идеального газа при больших плотностях не может дать хорошего совпадения с экспериментом, поскольку при eгo написании предполагалось, что молекулы не имеют размеров и не взаимодействуют между собой. Чтобы получить уравнение состояния, удовлетворительно описывающее свойства реальных газов, надо учесть размеры молекул или силы отталкивания, возникающие между молекулами, находящимися на малых расстояниях друг отдруга. Кроме того, надо учестьтакже и силы притяжения между молекулами.


Можно взять за основу уравнение состояния Клапейрона - Менделеева и внести в него соответствующие поправки. Учёт сил отталкивания или размеров молекул произведем, введя поправку к объёму в уравнении Клапейрона - Менделеева для одного киломоля газа

(1)

(2)

Из второго выражения видно, что при давление стремится к бесконечности, т.е. нельзя сжать вещество до объёма, равного нулю.

При сравнительно больших расстояниях междумолекулами существенную роль играют силы притяжения. Их можно учесть, введя соответствующую поправку к давлению в уравнении (2):

(3)

Эту поправку необходимо взять с отрицательным знаком, полагая, что притяжение молекул приводит к уменьшению давления на стенки содержащего данный газ сосуда. Уравнение (3) можно преобразовать так:

(4)

Это и есть уравнение состояния реальных газов, впервые полученное Ван-дер-Ваальсом. Можно записать его для произвольного количества вещества:

(5)

где относительная молекулярная масса.


Уравнение (4) можно представить в виде степенного ряда по объему:

(6)

При фиксированных давлении и температуре оно будет являться уравнении третьей степени относительно объема и должно иметь три корня. Наиболее интересные результаты получаются при анализе изотерм Ван-дер-Ваальса, одна на которых изображена, на рис.3.

При фиксированной температуре каждому значению давление будут соответствовать три корня уравнении (6). Давлению соответствуют три вещественных корня , , . Давлениям и соответствуют один вещественный корень и два комплексно сопряжённых корня, которые физического смысла не имеют и в дальнейшем рассматриваться не будут.

Интересно сопоставить изотерму Ван-дер-Ваальса и опытную изотерму. На рис.3 горизонтальный участок опытной изотермы изображен прямой BF. Часть AB описывает газообразное состояние вещества и удовлетворительно совпадает с опытной изотермой. Часть FG описывает изотермическое сжатие жидкости. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса сравнительно неплохо описывает поведение вещества в газообразном и жидком состояниях при изотермическом процессе.

Существенно изотермы отличаются на участке BF . Однако ветви BC и EFимеют определённый физический смысл. Состояния вещества, изображаемые участком BC, могут быть экспериментально получены. Это - пересыщенный или переохлаждённый пар. Состояния вещества, соответствующие участку EFтакже наблюдаются на опыте. Жидкость в таких состояниях называется перегретой. Эти состояния называют метастабильными. Часть изотермы Ван-дер-Ваальса CDE в опытах никогда не наблюдается. Она описывает нестабильное состояние вещества.


§ 3. Критическая температура. Критическое состояние.

Построим семейство изотерм Ван-дер-Ваальса (рис.4). С увеличением температуры кривые будут располагаться далее от начала координаты и характер их будет меняться. Максимумы и минимумы будут сближаться как по оси абсцисс, так и по оси ординат, и при некоторой температуре сольются в одну точку, точку перегиба. При этой температуре и соответствующем данной точке давлении три вещественных корня становятся кратными. Различие между жидкостью и паром и граница раздела между ними исчезают. Такое состояние называют критическим, а температуру - критической температурой. Эта температура является характерным свойством каждого вещества.

Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, можно выразить критические параметры , , через индивидуальные константы вещества и , а также через универсальную газовую постоянную .


Один способ нахождения критических параметров основывается на том, что корни уравнения Ван-дер-Ваальса, написанного для критического состояния, являются кратными, т.е, уравнение можно представить так:

Сопоставим с уравнением (6)

Это равенство будет тождественно выполняться, если коэффициенты, при одинаковых степенях будут равны между собой:

,

, (8)

.

Решая систему уравнений (8), получим выражения для критических параметров:

, , . (9)


Эти же результаты можно получить другим путем. Как уже отмечалось, точка, изображающая критическое состояние, является точкой перегиба на графике изотермического процесса в координатах , . Используем уравнение (3), определяющее давление как функции объёма при фиксированной температуре. Из курса математического анализа известно, что в точке перегиба первая и вторая производные равны нулю:

(10)

(11)

Решая систему уравнений (3), (10), (11) относительно , , получим для них те же соотношения (9).

Определив экспериментально критические параметры, можно найти индивидуальные константы вещества и .

, . (12)

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает свойства жидкостей и газов, предсказывает существование критического состояния. Однако, оно является менее универсальным, чем уравнение Клапейрона-Менделееве, так как в него входят две индивидуальные константы вещества и .


II. Описание УСТАНОВКИ.

Знание критических параметров , , представляет значительный научный и практический интерес. При температуре выше критической вещество может существовать только в газообразном состоянии. Скрытая теплота парообразования и коэффициент поверхностного натяжения при критической температуре обращаются в нуль.

Построив на основе экспериментальных данных систему изотерм (как показано не Рис2), можно определить критическую температуру и два других параметра. Этот метод был впервые применен Эндрюсом при определении критических параметров углекислого газ. При определении только критической температуры можно воспользоваться менее громоздким методом исчезновения мениска. Исследуемое вещество помещается в запаянную стеклянную ампулу и нагревается. Если количество жидкости в ампуле подобрано таким образом, что в процессе нагревания мениск практически остается на месте, то в определённый момент вещество достигнет критического состояния (мениск при этом исчезнет). При охлаждении он снова появится и вещество разделится на две фазы. Температура, при которой появляется и исчезает мениск и будет являться критической температурой.

Определение критической температуры производится на установке, схема которой изображена не рис.5.

На общей подставке смонтированы осветитель 1 и термостат 2, в который помещается специальный микропресс 3 с исследуемы веществом. В нижней части корпуса осветителя имеется два тумблера: одним включается осветитель, другим нагреватели 4 термостате. Температура термостата контролируется с помощью двух хромель-копелевых термопар, включенных последовательно. Рабочие спаи термопар 5 помещаются в непосредственной близости к микропрессу. Термо-э.д.с. измеряется с помощью цифрового вольтметра 6.

Устройство микропресса, совмещающего в себе конструктивно рабочую камеру и миниатюрный пресс, показано на рис.6. Рабочим объемом иикропресса является объём тонкой стеклянной трубки 1, которая помещается в корпус пресса 2. С обоих торцов стеклянная трубка герметически закрывается винтами 3 и 4 с фторопластовыми уплотнениями 5. Внутри винта 4 по резьбе может перемещаться поршень 6 и таким образом менять рабочий объём. Визуальное наблюдение за изменением состояния вещества производится через смотровые щели в корпусе пресса и в корпусе термостате.


III. ИЗМЕРЕНИИ. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ.

В процессе выполнения лабораторной работы необходимо провести градуировку термопар и построение градировочной кривой. Для этого предварительно включить вольтметр, а затем, через 20-30 минут, включить нагреватели термостата. Вместо микропрес-са в термостат помещается ртутный термометр с пределами измерения от 0°С до 350°С. В процессе повышения температуры необходимо записывать показания вольтметра и термометра через Dt=20°С . Затем надо включить нагрев термостата и записать соответствующие показания при остывании. Окончательные результаты градуировки представить в виде графика: по вертикали откладываются показания вольтметра в милливольтах U , по горизонтали разность между температурой термостата и комнатной температурой. Необходимо брать именно разность температур, поскольку "холодные" спаи термопар находятся при комнатной температуре.

После проведения градуировки заполнить микропресс исследуемым веществом со стороны винта 3 с помощью шприца. Поршень при этом должен быть введён в стеклянную, трубку до соответствующей отметки, примерно на 3/4 длины. Далее необходимо винтом 3 с уплотнением закрыть пресс так, чтобы в стеклянную трубку не попал пузырёк воздуха. Винты 3 и 4 надо крепко закрутить. После этого поршень можно вывести из стеклянной трубки таким образом, чтобы образовавшаяся при этом газообразная фаза занимала примерно такой же объём, как и жидкая. Затем пресс помещают в термостат так, чтобы рукоятка поршня находилась сверху за пределами термостата и включают нагрев.

В процессе нагревания необходимо следить за положением менискаи, перемещая поршень, в ту или другую сторону, не давать ему уйти из поля зрения. При определенной температуре мениск должен исчезнуть. Это критическая температура. Вещество в критическим состоянии интенсивно рассеивает свет и становится мутно-белым, непрозрачным. В данной установке детали микропресса выходят за пределы термостата, через них происходит интенсивный теплоотвод, Поэтому температура в стеклянной трубке неоднородна, и критическое состояние может быть получено только в нижней части трубки. Это и наблюдается в эксперименте. В верхней части трубки при этом может наблюдаться граница раздела двух фаз.

В процессе работы необходимо измерить температуру, при которой в нижней части стеклянной трубку начнется интенсивное рассеяние света веществом. Затем нагреватели необходимо выключить и измерить температуру, при которой это рассеяние исчезнет. Подобные измерения провести несколько рез и в качестве критической температуры взять среднее значение.


Таблица 1.

По результатам измерения критической температуры. и используя данные таблицы 1 для критического давления, рассчитать константы Ван-дер-Ваальса и для исследуемого вещества.


КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1) Для чего введены константы и в уравнение Ван-дер-Ваальса?

2) Сравнить систему реальных изотерм и систему изотерм Ван-дер-Ваальса.

3) Как меняется давление насыщения при изменении температуры?

4) Рассказать о двух методах вывода формул для критических параметров.

5) Написать приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса.

6)
Сформулировать закон соответственных состояний.

ЛИТЕРАТУРА.

1) А.К.Кикоин, И.К.Кикоин. Молекулярная физика. Изд."Наука",1976, с.208-237.

2) Д.В.Сивухин. Общий курс физики. Т.П, изд."Наука", 1976,с.371-399.