Г л а в а 2. АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ (ЦИКЛАНЫ)
(Насыщенные углеводороды)
В этой главе, кроме рассмотрения химии предельных углеводородов, излагаются также некоторые основополагающие принципы, являющиеся ключевыми для практического использования реакций всех классов органических соединений.
Углеводороды – соединения из двух видов элементов: углерода и водорода. Они различаются по строению углеродного скелета и по характеру связей между атомами углерода.
Классификация углеводородов
2.1. Гомологический ряд алканов
Алканы – углеводороды с открытой цепью (алифатические), в молекулах которых атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp 3) и связаны простой (одинарной) -связью между собой и с атомами водорода, насыщенные или предельные углеводороды (С n Н 2 n +2).
Простейший их представитель – м е т а н СН 4 . Ряд (серия) соединений, отличающихся друг от друга на одну или несколько групп – CH 2 – называется гомологическим рядом, а члены этого ряда – гомологами. Группа – CH 2 – называется гомологической разностью.
Понятие гомологии позволило систематизировать огромное число соединений и значительно упростило изучение органической химии. Гомологи – соединения с однотипной структурой, близкими химическими свойствами и закономерно изменяющимися физическими свойствами (табл. 4).
Гомологический ряд алканов по названию его первого представителя называется рядом метана. Названия первых четырех членов ряда – тривиальные: начиная с пятого (пентан) их названия образуются от греческих числительных:
1 – моно 5 – пента 9 – нона (лат.)
Т а б л и ц а 4
Гомологический ряд метана (С n H 2 n +2 ) c нормальной (неразветвленной) цепью
Название |
Т пл., С |
Т кип., С |
Плотн. d , см 3 |
Число изомеров |
||
Триаконтан |
СН 3 – СН 3 СН 3 –СН 2 –СН 3 СН 3 –(СН 2) 2 –СН 3 СН 3 –(СН 2) 3 –СН 3 СН 3 –(СН 2) 4 –СН 3 СН 3 –(СН 2) 5 –СН 3 СН 3 –(СН 2) 6 –СН 3 СН 3 –(СН 2) 7 –СН 3 СН 3 –(СН 2) 8 –СН 3 СН 3 –(СН 2) 18 –СН 3 СН 3 –(СН 2) 28 –СН 3 |
2.2. Изомерия и номенклатура алканов
В зависимости от положения в цепи атом углерода может быть первичным (связан с одним С, «концевой»), вторичным (связан с двумя С), третичным (с тремя С) и четвертичным (связан с четырьмя С):
На формуле обозначены атомы углеродов: I – первичный, II – вторичный, III – третичный, IV – четвертичный.
И атомы водорода, с этими углеродами связанные, тоже называются первичный, вторичный и третичный (четвертичных Н – нет).
Это положение очень важно для органической химии, так как различные прочности связей С–Н (у I, II и III соответственно 410, 395 и 380 кДж/моль) в значительной мере обусловливают направление отщепления и замещения. Этим и объясняется правило А.М. Зайцева (1841–1910):
Первым отщепляется (замещается) третичный водород, затем – вторичный, в последнюю очередь – первичный
Возможность существования разветвленных структур впервые возникает в случае бутана (n = 4), а с дальнейшим увеличением n число возможных изомеров очень быстро возрастает (см. табл. 4). Углеводородные цепи нормального строения содержат только первичные и вторичные углероды. Разветвленные цепи содержат не менее одного третичного (или четвертичного) углерода:
СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – СН 3
изо-пентан нео-пентан
Приставка «изо» используется для названия соединений, в которых две метильные группы находятся на конце цепи; приставка «нео» указывает на наличие трех метильных групп на конце цепи.
Предельными (насыщенными) углеводородами называются углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой связью, причём все единицы валентности, не затраченные на связь между атомами углерода, насыщены атомами водорода.
Представителями предельных углеводородов являются метан CH 4 ; этан C 2 H 6 ; пропан C 3 H 8 ; бутан C 4 H 10 ; пентан C 5 H 12 ; гексан C 6 H 14 . Однако этот ряд можно продолжить. Существуют углеводы C 30 H 62 , C 50 H 102 , C 70 H 142 , С 100 Н 202 .
Если рассматривать углеводороды ряда метана, то нетрудно заметить, что каждый последующий углеводород можно произвести от соответствующего предыдущего замещением одного атома водорода группой CH 3 (метил). Таким образом, состав молекулы последующего углеводорода увеличивается на группу CH 2 .
Ряд химических соединений одного структурного типа, отличающихся друг от друга на одну или несколько структурных единиц (обычно на группу CH 2), называется гомологическим рядом, а каждый из углеводов – членом гомологического ряда или гомологом. Если расположить гомологи в порядке возрастания их относительной молекулярной массы, они образуют гомологический ряд.
Группа CH 2 называется гомологической разностью или гомологической разницей. Общая формула предельных углеводородов C n H 2 n + 2 , где n – число атомов углерода в молекуле.
Если от молекулы углеводорода отнять атом водорода, то остаток молекулы с открытой связью называется углеводородным радикалом (обозначается буквой R). В свободном виде радикалы из-за большой реакционной способности не существуют.
Явление гомологии – существование рядов органических соединений, в которых формула любых двух соседей ряда отличается на одну и ту же группу (чаще всего CH 2). Физико-химические свойства соединений изменяются по ходу гомологического ряда. В органической химии в основе понятие гомология основывается на фундаментальном положении о том, что химические и физические свойства соединения обусловлены структурой его молекул: эти свойства определяются и функциональными группами соединения, и его углеродным скелетом.
Весь комплекс химических свойств и, следовательно, отнесённость соединения к определённому классу, определяется именно функциональными группами, но степень проявления химических свойств или физические зависит от углеродного скелета молекулы.
При отсутствии изомерии в случае подобия углеродных скелетов соединений формулу гомологичных соединений можно записать как X– (СН 2) n – Y, соединения с различным числом n метиленовых звеньев являются гомологами и принадлежат к одному классу соединений. Итак, соединения-гомологи принадлежат к одному классу соединений, а свойства ближайших гомологов наиболее близки.
В гомологических рядах наблюдается определённая закономерное изменение свойств от младших членов ряда к старшим, но такая закономерность соблюдается не всегда, в некоторых случаях она может нарушаться. Чаще всего это происходит в начале ряда, потому что образуются водородные связи при наличии функциональных групп, способных к их образованию.
Примером гомологического ряда может служить ряд предельных углеводородов (алканов). Простейший его представитель – метан СН4. Гомологами метана являются: этан C 2 H 6 ; пропан C 3 H 8 ; бутан C 4 H 10 ; пентан C 5 H 12 ; гексан C 6 H 14 , гептан C 7 H 16 , октан – С 8 Н 18 , нонан – С 9 Н 20 , декан – С 10 Н 22 , ундекан – С 11 Н 24 , нодекан – С 12 Н 26 , тридекан – С 13 Н 28 , тетрадекан – С 14 Н 30 , пентадекан – С 15 Н 32 , эйкозан – С 20 Н 42 , пентакозан – С 25 Н 52 , триаконтан – С 30 Н 62 , тетраконтан – С 40 Н 82 , гектан – С 100 Н 202 .
Остались вопросы? Не знаете, что такое гомологический ряд?
Чтобы получить помощь репетитора – .
Первый урок – бесплатно!
blog.сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
Гомологический ряд алканов
Первые четыре представителя ряда насыщенных углеводородов (алканов) имеют названия: метан, этан, пропан, бутан. Названия следующих углеводородов образуются из названий греческих числительных и окончания - ан. Углеводороды с прямой цепью называют нормальными или неразветвленными.
Гомологический ряд метана
Название углеводорода | Формула | Название углеводорода | Формула |
Метан | Гексан | ||
Этан | Гептан | ||
Пропан | Октан | ||
Бутан | Нонан | ||
Пентан | Декан |
Если от молекулы предельного углеводорода отнять один атом водорода, то остаток называется радикалом или алкилом. Название радикала образуют из названия соответствующего углеводорода, заменяя окончание - ан на - ил.
Важнейшие радикалы алканов (алкилы) | |||
Формула | Название | Формула | Название |
метил | этил | ||
пропил | бутил | ||
изопропил | изопентил (изоамил) | ||
трет-бутил | изобутил | ||
неопентил | пентил (амил) | ||
втор-бутил | трет-пентил |
По номенклатуре ИЮПАК (систематическая номенклатура) названия предельных углеводородов имеют суффикс - ан. Разветвленные насыщенные углеводороды называют по имеющейся в формуле углеводорода самой длинной нормальной цепи, добавляя в качестве приставки название боковой цепи. Самую длинную нормальную цепь нумеруют, причем направление нумерации выбирают так, чтобы цифры, указывающие положения боковых цепей, были наименьшими. Если в названии встречаются одинаковые радикалы, то их количество указывается суммирующими приставками: ди - , три - , тетра - и т.д.
2,4 - диметилгептан
Обратите внимание, что в названии первыми располагают наиболее простые заместители: метил, этил, пропил и т. д. Перед названием радикала ставят номер углеродного атома главной цепи, с которым он связан, цифру от названия отделяют черточкой.
Для того чтобы назвать алкен по систематической номенклатуре надо:
1. Выбрать наиболее длинную цепь, включающую двойную связь;
2. Пронумеровать эту цепь с того конца, где ближе расположена двойная связь;
3. Цифрами указать положения заместителей относительно главной цепи;
4. В названии углеводорода заменить окончание - ан на - ен и цифрой указать атом углерода, у которого начинается двойная связь.
2,6 – диметил – 4 – этил – 2 – гептен
Одновалентные радикалы, образованные из алкенов, имеют окончание -енил:
СН 3 - СН = СН – СН 2 - 2 - бутенил
Углеводороды, имеющие две двойные связи, называют диенами. Для того чтобы назвать диеновый углеводород:
1. Необходимо выбрать самую длинную цепь, включающую двойные связи;
2. Цепь следует пронумеровать с того конца, где ближе расположены двойные связи;
3. Если двойные связи расположены на равном расстоянии от обоих концов цепи, то нумеруют с того конца, где ближе расположены заместители.
4. Цифрами указать положения заместителей относительно главной цепи;
Для того чтобы назвать алкин (ацетиленовый углеводород) по систематической номенклатуре надо:
1. Выбрать самую длинную цепь, содержащую тройную связь;
2. Пронумеровать эту цепь с того конца, где ближе расположена тройная связь;
3. В случае, если тройная связь расположена посередине, пронумеровать с того конца, где ближе расположены заместители;
4. Цифрами указать положение заместителей относительно главной цепи и назвать самую длинную цепь, изменив в названии углеводорода окончание - ан на – ин.
Углеводороды, имеющие как двойные, так и тройные связи получают окончание -енин.
1,3 – гексадиен – 5 - ин
В рациональной номенклатуре все алканы рассматриваются как производные метана. Для того чтобы назвать алкан по рациональной номенклатуре надо:
1. выбрать центральный атом, связанный с наибольшим количеством заместителей, которые можно однозначно назвать.
2. перечислить эти заместители по старшинству;
3. назвать центральный атом – метан.
метилэтилизопропилметан
По рациональной номенклатуре алкены рассматриваются как производные этилена, в молекуле которого один или несколько атомов водорода заменены углеводородными радикалами. В отдельных случаях для уточнения положения радикалов необходимо добавлять слова симметричный или несимметричный. Если радикалы расположены по разные стороны от двойной связи, то добавляется слово симметричный, если радикалы стоят с одной стороны, то – несимметричный.
симм. метилэтилэтилен несимм. метилэтилэтилен
По рациональной номенклатуре алкины рассматривают как производные ацетилена.
Например: метилэтилацетилен. Номенклатура применяется только для алкинов простого строения.
Алканы – это предельные углеводороды нециклического строения. Их называют также парафинами .
Общая формула алканов – C n H 2 n +2 .
В гомологическом ряду алканов температуры плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы веществ (табл. 1). Метан, этан, пропан и бутан – газы без цвета и запаха. Алканы с числом атомов углерода от 5 до 15 при обычных условиях бесцветные жидкости, начиная с углеводорода С 16 Н 34 – твердые, белые, воскоподобные вещества.
Таблица 1
Формулы, названия и физические свойства некоторых нормальных алканов
Название | Формула | Т пл, о С | Т кип, о С | Состояние при обычных условиях |
Метан | СН 4 | -184 | -162 | газы без запаха |
Этан | С 2 Н 6 | -172 | -88 | |
Пропан | С 3 Н 8 | -190 | -42 | |
Бутан | С 4 Н 10 | -135 | -0,5 | |
Пентан | С 5 Н 12 | -132 | жидкости с запахом нефти или бензина | |
Гексан | С 6 Н 14 | -95 | ||
Гептан | С 7 Н 16 | -90 | ||
Октан | С 8 Н 18 | -57 | ||
Нонан | С 9 Н 20 | -54 | ||
Декан | С 10 Н 22 | -30 |
Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, например, в бензоле. Плотность жидких алканов немного меньше, чем у воды.
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ АЛКАНОВ
Каждый атом углерода в молекулах алканов образует четыре простые σ-связи с атомами водорода или другими атомами углерода. Электронные орбитали атомов углерода находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Гибридные орбитали, а, значит, и связи каждого атома углерода направлены к вершинам тетраэдра (рис. 1).
а | б |
Рисунок 1. Модели молекул метана: а – полусферическая; б – шаростержневая (показано распределение электронной плотности).
Валентный угол в молекуле метана и его гомологов составляет 109,5 ◦ . Поэтому углеродная цепь в молекулах алканов имеет зигзагообразную форму:
Вокруг σ-связей С-С возможно вращение, в результате которого молекулы могут принимать различные формы, называемые конформациями (рис. 2).
Рисунок 2. Модели молекулы гексана в разных конформациях.
Углеродный скелет молекул алканов может иметь как нормальное , так и разветвленное строение. В молекулах гомологов метана различают первичные , вторичные , третичные и четвертичные атомы углерода (см. приложение 1).
Связи С-С в молекулах алканов являются ковалентными неполярными, а связи С-Н – ковалентными полярными. Однако значения электроотрицательности атомов углерода и водорода близки и равны соответственно 2,5 и 2,1 по Полингу. Поэтому по свойствам связьС-Н близка к неполярной и проявляет склонность к гомолитическому разрыву с образованием свободных радикалов:
.
Следовательно, для алканов характерны реакции, протекающие по радикальному механизму.
НОМЕНКЛАТУРА АЛКАНОВ
1. Находят основную, то есть самую длинную углеродную цепь. Название основной цепи совпадает с названием алкана с тем же числом углеродных атомов (см. табл. 1). Суффикс –ан указывает на принадлежность углеводорода к классу алканов.
2. Нумеруют атомы углерода в основной цепи, начиная с того конца, к которому ближе располагается первый из имеющихся заместителей.
3. Формулируют название алкана. Для этого перечисляют заместители в алфавитном порядке, (например, сначала м етил-, затем э тил-), указывая перед каждым заместителем номер атома углерода основной цепи, к которому он прикреплен, и добавляют название основной цепи.
Если одинаковых заместителей два, три или четыре, то используют умножающие приставки ди- , три- и тетра- соответственно.
Пример . Назовем алкан, структурная формула которого изображена ниже.
Самая длинная углеродная цепь в формуле алкана выделена жирным шрифтом. Она содержит 8 атомов углерода. Алкан с таким же числом атомов углерода называется октан . Это слово и будет основой названия всего вещества.
В молекуле три заместителя – два радикала СН 3 - и один СН 3 -СН 2 -. Нумерацию атомов углерода ведем в данном случае справа налево, тогда атом углерода, к которому прикреплен ближайший к началу цепи заместитель СН 3 - получит номер 2.
Перечисляем заместители по алфавиту, указывая перед каждым из них цифрой номер атома углерода основной цепи, к которому он прикреплен, и добавляем название основной цепи ‑ слово октан.
ВИДЫ ИЗОМЕРИИ
Для алканов характерен только один вид структурной изомерии ‑ изомерия углеродного скелета .
Ниже приведены структурные формулы всех изомеров гексана С 6 Н 14 .
Важно помнить, что с бромную воду и раствор перманганата калия алканы не обесцвечивают.
Реакции присоединения для алканов невозможны, так как все их валентности насыщены. Для этих веществ характерны, в основном, реакции радикального замещения атомов водорода на другие атомы или группы атомов, протекающие в довольно жестких условиях – при УФ-освещении или сильном нагревании.
При высоких температурах могут протекать реакции с разрывом связей С-С , а также дегидрирование и ароматизация.
Наконец, как и для большинство органических веществ, алканы могут вступать в реакции горения и каталитического окисления. Рассмотрим подробно примеры реакций с участием алканов.