Некоторые элементы могут проявлять переменные степени окисления - низшие, высшие и промежуточные. Например, азот в аммиаке имеет низшую степень окисления (-3), а в азотной кислоте - высшую степень окисления (+5). Существует также ряд соединений, где азот имеет промежуточные значения степени окисления между этими крайними значениями.

Соединение азота N 2 H 4 NH 2 OH N 2 N 2 O NO N 2 O 3 NO 2

Степень окисления -2 -1 0 +1 +2 +3 +4

Соединения, которые содержат атомы в крайних степенях окисления, ведут себя однозначно: либо являются окислителями, либо - восстановителями. Так, атомы азота в аммиаке, ионе аммония, нитридах металлов не способны более к присоединению электронов, поэтому данные вещества проявляют только восстановительные свойства за счет азота в степени окисления (-3). В азотной кислоте, нитратах, оксиде азота (+5) атомы азота уже не способны терять электроны, поэтому эти вещества проявляют только окислительные свойства за счет азота в степени окисления (+5).

Если вещество содержит атомы элемента в промежуточной степени окисления, то оно может вести себя двояко: может, как приобретать электроны, так и терять их. В первом случае вещество ведет себя как окислитель, во втором случае - как восстановитель. Все определяется химической природой партнера.

Например, простое вещество сера проявляет восстановительные свойства по отношению к хлору и кислороду; с другой стороны, она может быть окислителем по отношению к металлам и водороду. В подавляющем большинстве случаев, водород ведет себя как восстановитель, но по отношению к активным металлам проявляет окислительные свойства. Йод является очень слабым окислителем, зато легко проявляет восстановительные свойства по отношению азотной кислоте или хлорной воде.

3 I 2 + 2Аl = 2 Аl I 3 ;

I 2 + 5Cl 2 + 6H 2 O = 2HIО 3 + 10 HCl.

Кроме того, в щелочной среде для всех галогенов, кроме фтора, характерны реакции диспропорционирования, когда атомы хлора являются одновременно и окислителями, и восстановителями:

Cl 2 + 2KOH = KOCl + KCl + H 2 O

Азотистая кислота и нитриты - одно из наиболее распространенных веществ с окислительно-восстановительной двойственностью. Действуя, как восстановитель, они окисляются до азотной кислоты или нитратов. Проявляя окислительные свойства, они восстанавливаются до NO или еще более низких степеней окисления, если это позволяет восстановитель.

• 5HNO 2 + 2KМnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5HNO 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O;
• 2NaNO 2 + 2NaI + 2H 2 SO 4 = 2NO + I 2 + 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O.

Пероксид водорода, пероксиды металлов, дисульфид водорода и дисульфиды металлов. В соединениях такого типа содержатся атомы кислорода и серы со степенью окисления (-1). В присутствии восстановителя эти атомы могут принимать еще по одному электрону и понижать степень окисления до (-2). При взаимодействии с окислителями они способны отдавать электроны, повышая степень окисления до нуля и образуя свободные кислород или серу.

• 5H 2 O 2 + 2KМnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5O 2 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O;
• 2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Сернистая кислота, оксид серы (+4), сульфиты.

В этих соединениях содержатся атомы серы в промежуточной степени окисления (+4). Поэтому, проявляя восстановительные свойства, они могут окисляться до серной кислоты, оксида серы (+6) и сульфатов, где атомы серы имеют степень окисления (+6). При взаимодействии с очень сильными восстановителями, они могут проявлять окислительные свойства, восстанавливаясь до свободной серы, где атомы серы имеют степени окисления (0).

• 3K 2 SO 3 + 2KМnO 4 + H 2 O = 3K 2 SO 4 +2MnO 2 + 2KOH;
• 2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O.

Говоря об окислительно-восстановительной двойственности, нужно помнить, что в некоторых случаях она может быть обусловлена различной природой отдельных составных частей молекулы. Например, соляная кислота HCl проявляет восстановительные свойства за счет хлорид-ионов Cl Ї , и окислительные свойства за счет катионов H + .

Существуют вещества, которые в одних реакциях проявляют свойства окислителя, в других – восстановителя. Окислительно-восстановительная двойственность характерна для а) атомов и молекул неметаллов IVA-VIIA подгрупп, а также бора и водорода; б) атомов элементов с переменной валентностью (S, Cl,Br); в) пероксидные соединения (Н 2 О 2 , ВаО 2 и др.).

S 2- - восстановитель → S o ↔ S 4+ ← S 6+ - окислитель

окислитель-восстановитель

(окислительно-восстановительная двойственность)

S o и S 4+ обладают окислительно-восстановительной двойственностью, например, в реакциях: 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 SO 2 +2H 2 S = 3S +2Н 2 О

В-ль Ок-ль

1 + е 0 – е +1 - 2е +3 -2е +5 -2е +7

Cl ← Cl → Cl → Cl → Cl → Cl

НClO – хлорноватистая (гипохлориты)

HClO 2 – хлористая (хлориты)

HClO 3 – хлорноватая (хлораты)

HClO 4 – хлорная (перхлораты)

Н ← Н → Н

Кроме серы к пункту «б» относятся соединения марганца. Все формы его соединений со степенями окисления +2, +3, +4, +6 в зависимости от условий могут проявлять окислительные или восстановительные свойства.

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O окислитель Mn 4+ + 2e = Mn 2+

вос-ль 2Cl - - 2e = Cl 2

MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2

вос-ль Mn 4+ - 2e = Mn 6+

ок-ль N 5+ +2e = N 3+

Пероксидные соединения имеют двойственный характер поведения в окислительно-восстановительных процессах, что обусловлено природой связи в атомах и молекулах. Атомы кислорода связаны единичной неполяной ковалентной связью. Так как общая электронная пара расположена симметрично относительно обоих ядер, то данная связь не участвует в изменении степени окисления атомов кислорода. Зато полярная коволентная связь с водородом обеспечивает степень окисления -1 каждому атому кислорода. С одной стороны – молекула Н 2 О 2 может распадаться с разрывом кислородной связи и образовывать новые связи кислорода с другими атомами. В результате уменьшается степень окисления кислорода до -2 (окислитель - О 2 2- + 2е = 2О 2-). С другой стороны в пероксиде водорода разрываются связи О-Н, в результате образуется молекула О 2 , и степень окисления кислорода повышается до нуля (вос-ль - О 2 2- - 2е = О 2).

Ge + 2H 2 O 2 + 2NaOH = Na 2 GeO 3 + 3H 2 O

2AgNO 3 + 2H 2 O 2 + 2NH 4 OH = O 2 + 2Ag +2NH 4 NO 3 + 2H 2 O.

Влияние температуры на ОВР.

Температура влияет на глубины протекания реакции. При низкой и высокой температуре могут получиться разные продукты реакции:

Cl 2 + 2NаОН = NaCl + NaClO (гипохлорит) + Н 2 О (на холоду)

3Cl 2 + 6NаОН = 5NaCl + NaClO 3 (хлорат) + 3Н 2 О (при повышении температуры).

Составление уравнений овр.

Существуют два метода: метод электронного баланса и ионно-электронного баланса. В обоих случаях составляются полуреакции окисления-восстановления. В последнем случае в полуреакциях принимают участие ионы, включающие окислитель и восстановитель, а также катионы водорода или гидроксид ионы и молекулы воды. Оба метода используются при подборе коэффициентов в ОВР.

Методика расстановки коэффициентов.

Записав вещества, находим окислитель и(или) восстановитель. Определяем их степень окисления.

Записав реакции окисления-восстановления, представляем,как могут измениться степени окисления.

При написании полуреакций в ионном виде, определяем участвует ли в реакции среда (кислая, щелочная или нейтральная: Н +  Н 2 О или ОН -  Н 2 О). Уравниваем полуреакции с участием среды, расставляя коэффициенты. В кислых средах воду добавляем туда, где меньше кислорода, а в нейтральной и щелочной, туда, где больше.

Уравниваем число отданных и принятых электронов, находя предварительно наименьшее общее кратное.

Суммируем полуреакции окисления-восстановления (электроны в полуреакциях должны сократиться).

Переносим коэффициенты в молекулярное уравнение.

Влияние среды на протекание ОВР.

Иногда ход ОВР зависит от среды. В некоторых случаях среда даже изменяет направление процесса. Например, реакция в кислой среде протекает слева направо, а в щелочной - справа налево.

H 2 SeO 4 + 2HCl ↔ H 2 SeO 3 + Cl 2 + H 2 O (в кислой →)

Другим примером подобного рода служит усиление восстановительных свойств некоторых неметаллов, например бора и кремния щелочной среде. Их взаимодействие с водой ускоряется в растворах щелочей. Поэтому растворы гидроксидов калия и натрия используются как сильнодействующие травители для кремния и германия в полупроводниковой технике.

Si + 2KOH + H 2 O = K 2 SiO 3 + 2H 2

Si + 6OH - – 4e - = SiO 3 2- + 3H 2 O 1

2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH= SiO 3 2- 2

Si + 2OH - + H 2 O = 2H 2 + SiO 3 2-

Окислителем в этой реакции являются катионы водорода, входящие в состав воды.

Характерным примером влияния среды - реакция взаимодействие перманганата калия (окислитель) с сульфитом калия или натрия (восстановитель). Для создания кислой среды используют разбавленную серную кислоту, т.к. азотная кислота любой концентрации проявляет окислительные свойства (ион NO 3 -), а соляная – свойства восстановителя (ион Cl -). В данном случае серная кислота не изменяет степени окисления и служит только для создания среды. Вода и небольшие количества щелочей тоже изменяют характер среды, не участвуя в окислительно-восстановительном процессе.

Внутримолекулярное окисление-восстановление. Соединения высшей степени окисленности, присущей данному элементу, могут в окислительновосстановительных реакциях выступать только в качестве окислителей, степень окисленности элемента может в этом случае только понижаться. Соединения низшей степени окисленности могут быть, наоборот, только восстановителями; здесь степень окисленности элемента может только повышаться. Если же элемент находится в промежуточной степени окисленности, то его атомы могут, в зависимости от условий, как принимать, так и отдавать электроны. В первом случае степень окисленности элемента будет понижаться, во втором - повышаться. Поэтому соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисленности, обладают окислительно-восстановительной двойственностью-способностью вступать в реакции как с окислителями, так и с восстановителями.

Так, азот образует соединения, в которых степень его окислен-иости изменяется от -3 (аммиак и соли аммония) до (азотная кислота и ее соли). Азот, входящий в состав аммиака, может выступать только в качестве восстановителя, азот азотной кислоты- только в качестве окислителя. Азотистая же кислота и ее соли, где степень окисленности азота равна , вступают в реакции как с сильными окислителями, так и с сильными восстановителями. В первом случае окисляется до азотной кислоты, во втором - восстанавливается обычно до оксида азота

В качестве примеров окислительно-восстановительной двойственности азотистой кислоты можно привести реакции:

Кроме азотистой кислоты окислительно-восстановительной двойственностью обладают сера, иод, пероксид водорода и ряд других веществ.

Вещества, содержащие элемент в промежуточной степени окисленности, обладают в ряде случаев еще одним характерным свойством. Оно состоит в том, что в определенных условиях такое вещество претерпевает процесс, в ходе которого часть элемента окисляется, а часть - восстанавливается. Этот процесс называется самоокислением-самовосстановлением. Так, при взаимодействии хлора с водой получается смесь соляной и хлорноватистой кислот:

Здесь и окисление, и восстановление претерпевает хлор:

Самоокисление-самовосстановление называют также диспропорционированием.

Некоторые сложные вещества в определенных условиях (обычно при нагревании) претерпевают внутримолекулярное окисление-восстановление. При этом процессе одна составная часть вещества служит окислителем, а другая - восстановителем. Примерами внутримолекулярного окисления-восстановления могут служить многие процессы термической диссоциации. Так, в ходе термической диссоциации водяного пара

Если степень окисления некоторого атома в химическом соединении промежуточная, то этот атом может как принимать электроны (т.е. быть окислителем), так и отдавать их (т.е. быть восстановителем). Такое поведение, в частности, характерно для пероксида водорода, поскольку в состав молекулы Н 2 O 2 входят атомы кислорода в промежуточной степени окисления минус 1:

(окислитель) ® Н 2 O –2 (2O –1 + 2e – ® 2O –2)

(восстановитель) ® O 2 0 (2O –1 – 2e – ® O 2 0).

При прогнозировании поведения пероксида водорода и других веществ, характеризующихся окислительно-восстановительной двойственностью, необходимо учитывать следующее. Если, например, для пероксида водорода партнёром по реакции является вещество, способное быть только окислителем (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7), то H 2 O 2 будет вести себя как восстановитель и окисляться до O 2 . Если же пероксид водорода взаимодействует с веществом, способным проявлять только восстановительные свойства (KI), то молекулы H 2 O 2 будут выполнять функцию окислителя, восстанавливаясь до молекул H 2 O.

Окислительно-восстановительная двойственность характерна также для азотистой кислоты и нитритов:

(окислитель) ® , или , или ;

(восстановитель) ® .

Активные неметаллы, например, галогены в щелочных растворах подвергаются реакциям самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования); в этих реакциях одна часть атомов простого вещества является окислителем, а другая – восстановителем:

Cl 2 0 ® 2Cl –1 Cl 2 0 ® 2Cl –1

Cl 2 0 ® 2 Cl 2 0 ® 2

Несмотря на то, что вещества, в состав которых входит атом в промежуточной степени окисления, теоретически могут быть как окислителями, так и восстановителями, на практике часто преимущественно проявляются либо окислительные, либо восстановительные свойства. Например, атомы Mn +4 , Cu +2 , Fe +2 , S +4 в соединениях MnO 2 , CuSO 4 , Fe(OH) 2 , Na 2 SO 3 , в принципе, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, однако оксид марганца (IV) в кислых растворах – сильный окислитель , восстанавливающийся в соответствии со схемой:

MnO 2 ® Mn 2+ ;

соединения двухвалентной меди проявляют окислительные свойства , восстанавливаясь до соединений одновалентной меди:

Cu 2+ ® Cu +1 ;

соединения железа (II) легко окисляются до соединений железа (III) :

Fe 2+ ® Fe 3+ ; Fe(OH) 2 ® Fe(OH) 3 ;

растворимые соли железа (III) проявляют окислительные свойства , восстанавливаясь до соединений железа (II):

Fe 3+ ® Fe 2+ ;

сульфиты – сильные восстановители и легко окисляются до сульфатов:

SO 3 2– ® SO 4 2– .

Некоторые неметаллы (C, S, P, As) окисляются концентрированной азотной кислотой до высшей степени окисления:

С ® CO 2 ; S ® SO 4 2– P ® H 3 PO 4 As ® H 3 AsO 4

Йод окисляется азотной кислотой до степени окисления +5: I 2 ® HIO 3 .

Сама HNO 3 в этих реакциях может восстанавливаться как до NO 2 , так и до NO.

Неметаллы могут также окисляться концентрированной серной кислотой:

С ® CO 2 ; S ® SO 2 H 2 ® H 2 O P ® H 3 PO 4

При этом H 2 SO 4 восстанавливается до SO 2 .

Пример 4.1 Спрогнозируйте продукты следующей окислительно-восста-новительной реакции и составьте уравнение реакции ионно-электронным методом (т.е. методом полуреакций): K 2 Cr 2 O 7 + N 2 H 4 + H 2 SO 4 ® … .

При выполнении данного задания следует учитывать, что запись H 2 SO 4 в условии подразумевает разбавленную серную кислоту; если в реакции участвует концентрированная серная кислота – будет применяться запись H 2 SO 4 (конц.).

Разбавленная серная кислота в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций (исключение – реакции с активными металлами) не проявляет себя ни как окислитель, ни как восстановитель и применяется для создания кислой среды. Следовательно, окислитель и восстановитель нужно искать среди двух оставшихся веществ. Атом хрома в K 2 Cr 2 O 7 находится в высшей степени окисления +6. Поэтому в любой окислительно-восстановительной реакции K 2 Cr 2 O 7 ведёт себя как окислитель. В кислой среде дихромат-ионы восстанавливаются до ионов Cr 3+ : Cr 2 O 7 2– ® 2Cr 3+ .

В молекуле N 2 H 4 атом азота находится в промежуточной степени окисления минус 2. Теоретически атом в промежуточной степени окисления может быть как окислителем, так и восстановителем. Но в данной реакции функцию окислителя выполняет K 2 Cr 2 O 7 . Поэтому гидразин (N 2 H 4) – восстановитель. Как уже было ранее сказано, атомы-восстановители в отрицательной степени окисления обычно окисляются до нулевой степени окисления. Поэтому, даже не зная химии гидразина, можно предположить, что продуктом его окисления в данной реакции будет азот: N 2 H 4 ® N 2 ­.

Исходные схемы превращений: Cr 2 O 7 2– ® 2Cr 3+

N 2 H 4 ® N 2 ­

Процедура составления ионно-электронных уравнений подробно рассмотрена в методических указаниях по общей химии . Напомним кратко важнейшие правила уравнивания атомов кислорода и водорода при составлении полуреакций.

В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, где имеется недостаток атомов кислорода, следует записать на каждый недостающий атом О одну молекулу Н 2 О, а в другую часть уравнения – два иона Н + .

В ту часть составляемого ионно-электронного уравнения реакции, протекающей в кислой среде, где не хватает атомов водорода следует записать нужное количество ионов Н + .

Cr 2 O 7 2– + 14H + + 6e – ® 2Cr 3+ + 7H 2 O 2

N 2 H 4 ® N 2 ­ + 4H + + 4e – 3

В одну пробирку поместить 2-3 капли раствора иодида калия, в другую столько же раствора перманганата калия. Подкислить оба раствора добавлением такого же объема раствора серной кислоты. В обе пробирки добавить раствор пероксида водорода Н 2 О 2 до изменения окраски. Что наблюдается? Пузырьки какого газа выделяются во второй пробирке?

В первую пробирку добавьте несколько капель крахмала. О чем говорит изменение окраски крахмала?

Составьте уравнения реакций. Сделайте вывод об окислительно-восстановительных свойствах пероксида водорода.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1 Что называется степенью окисления?

2 Какие вещества являются окислителями, восстановителями?

3 Какие типы окислительно-восстановительных реакций существуют? Привести примеры.

4 Каким соединениям присуща окислительно-восстановительная двойственность?

5 Методом электронного баланса подберите коэффициенты в окислительно-восстановительных реакциях:

А) K 2 S + KМnO 4 + Н 2 SO 4 S + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Б) Zn + K 2 CrO 7 + H 2 SO 4 ZnSO 4 + Cr 2 (SO 4) + H 2 SO 4 + H 2 O

В) NaJ + KMnO 4 + KOH J 2 + K 2 MnO 4 + NaOH

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными соединениями называются определенные химические соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии.

В молекуле комплексного соединения один из атомов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем , или центральным атомом . В непосредственной близости к нему расположены (координированы ) противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, называемые лигандами . Коплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплексного соединения. Общее число s-связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется координационным числом центрального иона. По числу s-связей, образуемых лигандом с комплексообразователем лиганды делятся на моно -, ди - и более дентатные лиганды.

За пределами внутренней сферы комплексного соединения находится его внешняя сфера , содержащая положительно заряженные ионы (если внутренняя сфера комплексного соединения заряжена отрицательно) или отрицательно заряженные ионы (если комплексный ион заряжен положительно); в случае незаряженной внутренней сферы внешняя сфера отсутствует.

Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом, в основном, силами электростатического взаимодействия и в растворах легко отщепляются подобно ионам сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, связаны с комплексообразователем ковалентными связями, и их диссоциация в растворе осуществляется, как правило, в незначительной степени. Поэтому с помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы. В формулах комплексных соединений внутреннюю сферу отделяют от внешней квадратными скобками.

Названия комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже. При этом в названии аниона употребляется корень латинского наименования комплексообразователя, а в названии катиона – его русское наименование в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают числа (используя греческие числительные: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» (CI - - хлоро,SO 4 2- -сульфато, ОН - - гидроксо и т.п.); затем указывают числа и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, а аммиак – аммин; последним называют комплексообразователь, указывая степень его окисленности (в скобках римскими цифрами после названия компексообразователя).

Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом «ат».

Названия нейтральных комплексных частиц образуют так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисленности не указывают, так как она определяется электронейтральностью комплекса. Например, – дихлордиамминплатина.

По принадлежности к определенному классу соединений различают:

Комплексные кислоты – H 2 , H;

Комплексные основания – OH, (OH) 3 ;

Комплексные соли – K 2 , CI 3 .

По природе лигандов . Если лигандом является вода, комплексы называются аквакомплексами: SO 4 , (NO 3) 2 . Комплексы, образованные аммиаком, - аммиакаты: CI, CI, SO 4 , CI 2 . оксалатные, карбонатные, цианидные, галогенидные и другие комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот, называют ацидокомплексами. Например, K 4 и K 2 – цианидный и иодидный ацидокомплексы. Соединения с ОН-группами в виде лигандов называют гидроксокомплексами, например: K 3 .

По знаку заряда комплекса различают:

Катионные комплексы – CI 3 , CI 2 ;

Анионные комплексы – Li, K 2 ;

Нейтральные комплексы – , .

Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Более сложными являются бикомплексы, состоящие из комплексных катионов и анионов, например .

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

Опыт 1. Свойства некоторых аквакомплексов (кристаллогидратов )

В фарфоровые тигли поместите 1–2 микрошпателя кристаллогидратов CuSO 4 ·5Н 2 О, CoCl 2 ·6H 2 O, CrCl 3 ·6H 2 O, NiSO 4 ·7H 2 O. Нагревайте кристаллогидраты на плитке, перемешивая их время от времени стеклянной палочкой. Обратите внимание на изменение цвета кристаллов. После того, как тигли остынут, добавьте в них 1–2 капли воды и вновь отметьте изменение окраски раствора.

Объясните, почему изменяется окраска исследуемых веществ при нагревании и при растворении. Напишите уравнения реакций.