Третье состояние углерода (кроме алмаза и графита) - революционно завоевывает мир новых технологий.
Вот выдержки из нескольких статей (с сылками на них).

http://www.nsu.ru/materials/ssl/text/news/Physics/135.html
Многие из перспективных направлений в материаловедении, нанотехнологии, наноэлектронике, прикладной химии связываются в последнее время с фуллеренами, нанотрубками и другими похожими структурами, которые можно назвать общим термином углеродные каркасные структуры. Что же это такое?
Углеродные каркасные структуры - это большие (а иногда и гигантские!) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Можно даже говорить, что углеродные каркасные структуры - это новая аллотропная форма углерода (в дополнение к давно известным: алмазу и графиту). Главная особенность этих молекул - это их каркасная форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри "оболочки".
Наконец, поражает разнообразие применений, которые уже придуманы для нанотрубок. Первое, что напрашивается само собой, это применение нанотрубок в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали! Правда, в настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микронов - что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лаборатории, постепенно увеличивается - сейчас ученые уже вплотную подошли к миллиметровому рубежу: см. работу , где описан синтез многослойной нанотрубки длиной в 2 мм. Поэтому есть все основания надеяться, что в скором будущем ученые научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже метры! Безусловно, это сильно повлияет на будущие технологии: ведь "трос" толщиной с человеческий волос, способный удерживать груз в сотни килограмм, найдет себе бесчисленное множество применений.
Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!
Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

http://brd.dorms.spbu.ru/nanotech/print.php?sid=44
Попытка сфотографировать нанотрубки с помощью обычного фотоаппарата со вспышкой привела к тому, что блок нанотрубок при свете вспышки издал громкий хлопок и, ярко вспыхнув, взорвался.
Ошарашенные ученые утверждают, что неожиданно открытый феномен "взрывоопасности" трубок может найти для этого материала новые, совершенно неожиданные применения - вплоть до использования в качестве детонаторов для подрыва боезарядов. А также, очевидно, поставит под сомнение или затруднит их использование в отдельных областях.

http://www.sciteclibrary.com/rus/catalog/pages/2654.html
Открывается перспектива для значительного продления ресурса перезаряжающихся батареек

http://vivovoco.nns.ru/VV/JOURNAL/VRAN/SESSION/NANO1.HTM
Углеродные нанотрубные структуры - новый материал для эмиссионной электроники.

http://www.gazetangn.narod.ru/archive/ngn0221/space.html
Ещё в 1996г было обнаружено, что отдельные углеродные нанотрубки могут самопроизвольн о свиваться в канатики из 100- 500 волокон-трубочек, причём прочность этих канатиков оказалась больше, чем у алмаза. Точнее говоря, они в 10- 12 раз прочнее и в 6 раз легче стали. Вы только представьте: нить диаметром в 1 миллиметр могла бы выдержать 20-тонный груз, в сотни миллиардов раз больший её собственного веса! Вот из таких-то ниточек и можно получить сверхпрочные тросы большой длины. Из столь же лёгких и прочных материалов можно строить и каркас лифта - гигантскую башню высотой в три диаметра Земли. По ней и пойдут на громадной скорости пассажирские и грузовые кабины - благодаря сверхпроводящим магнитам, которые, опять же, будут подвешены на канатах из углеродных нанотрубок. Колоссальный грузопоток в космос позволит начать активное освоение других планет.
Если кого-то заинтересовал этот проект, подробности (на русском языке), можно посмотреть, например, на сайте http://private.peterlink.ru/geogod/space/future.htm . Только там нет ни слова об углеродных трубках.
А на http://www.eunet.lv/library/win/KLARK/fontany.txt можно почитать роман Артура Кларка "Фонтаны рая", который сам он считал своим лучшим произведением.

http://www.inauka.ru/science/28-08-01/article4805
По оценкам специалистов, нанотехнологии позволят уже к 2007 году создать микропроцессоры, которые будут содержать около 1 миллиарда транзисторов и смогут работать на частоте до 20 гигагерц при напряжении питания менее 1 вольта.

Нанотрубочный транзистор
Создан первый транзистор, состоящий целиком из углеродных нанотрубок. Тем самым открывается перспектива замены привычных кремниевых чипов более быстрыми, дешевыми и меньшими по размеру компонентами.
Первый в мире нанотрубочный транзистор представляет собой нанотрубку Y-образной формы, которая ведет себя подобно привычному транзистору - потенциал , приложенный к одной из «ножек», позволяет управлять прохождением тока между двумя другими. При этом вольт-амперная характеристика «нанотрубочного транзистора» практически идеальна: ток или течет, или нет.

http://www.pool.kiev.ua/clients/poolhome.nsf/0/a95ad844a57c1236c2256bc6003dfba8?OpenDocument
Согласно материалам статьи, опубликованной 20 мая в научном журнале Applied Physics Letters, специалисты IBM усовершенствовали транзисторы на углеродных нанотрубках. В результате экспериментов с различными молекулярными структурами исследователи смогли достичь высочайшей на сегодняшний момент проводимости для транзисторов на углеродных нанотрубках. Чем выше проводимость, тем быстрее работает транзистор и тем более мощные интегральные схемы можно построить на его основе. Кроме того, исследователи обнаружили, что проводимость транзисторов на углеродных нанотрубках более чем вдвое превосходит соответствующий показатель для самых быстрых кремниевых транзисторов того же размера.

http://kv.by/index2003323401.htm
Группа профессора Калифорнийского университета в Беркли Алекса Зеттла (Alex Zettl) сделала очередной прорыв в области нанотехнологий. Ученые создали первый самый маленький наномасштабный моторчик на основе многостенных нанотрубок, о чем сообщается в журнале "Nature" 24 июля. Углеродная нанотрубка выполняет своего рода роль оси, на которой монтируется ротор. Максимальные размеры наномоторчика порядка 500 нм, ротор имеет длину от 100 до 300 нм, а вот нанотрубка-ось имеет в поперечнике размер всего в несколько атомов, т.е. примерно 5-10 нм.

http://www.computerra.ru/hitech/tech/26393/
На днях бостонская компания Nantero выступила с заявлением о разработке плат памяти принципиально нового образца, созданных на основе нанотехнологий. Nantero Inc. активно занимается разработкой новых технологий, в частности, уделяет немалое внимание поиску способов создания энергонезависимой оперативной памяти (RAM) на основе углеродных нанотрубок. В своём выступлении представитель компании объявил о том, что они находятся в шаге от создания плат памяти ёмкостью 10 Гб. В связи с тем, что в основе строения устройства лежат нанотрубки, новую память предлагается называть NRAM (Nonvolatile (энергонезависимая) RAM).

http://www.ixs.nm.ru/nan0.htm
Одним из результатов проведенного исследования стало практическое использование выдающихся свойств нанотрубок для измерения массы частиц крайне малых размеров. При размещении взвешиваемой частицы на конце нанотрубки резонансная частота уменьшается. Если нанотрубка калибрована (т.е. известна ее упругость), можно по смещению резонансной частоты определить массу частицы.

http://www.mediacenter.ru/a74.phtml
В числе первых коммерческих применений будет добавление нанотрубок в краски или пластмассу для придания этим материалам свойств электропроводности. Это позволит заменить в некоторых изделиях металлические детали полимерными.
Углеродные нанотрубки - дорогой материал. Сейчас CNI продает его по цене 500 долл. за грамм. К тому же технология очистки углеродных нанотрубок - отделение хороших трубок от плохих - и способ введения нанотрубок в другие продукты требуют совершенствования. Для решения некоторых задач может потребоваться открытие нобелевского уровня, утверждает Джошуа Вольф, управляющий партнер венчурной фирмы Lux Capital, специализирующейся на нанотехнологии.

Исследователи заинтересовались углеродными нанотрубками из-за их электропроводности, которая оказалась выше, чем у всех известных проводников. Они также имеют прекрасную теплопроводность, стабильны химически, отличаются чрезвычайной механической прочностью (в 1000 раз крепче стали) и, что самое удивительное, приобретают полупроводниковые свойства при скручивании или сгибании. Для работы им придают форму кольца. Электронные свойства углеродных нанотрубок могут быть как у металлов либо как у полупроводников (в зависимости от ориентации углеродных многоугольников относительно оси трубки), т.е. зависят от их размера и формы.

http://www.ci.ru/inform09_01/p04predel.htm
Металлические проводящие ток нанотрубки могут выдерживать плотности тока в 102-103 раза выше, чем обычные металлы, а полупроводниковые нанотрубки можно электрически включать и выключать посредством поля, генерируемого электродом, что позволяет создавать полевые транзисторы.
Ученые из IBM разработали метод так называемого "конструктивного разрушения", который позволил им разрушить все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые.

http://www.pr.kg/articles/n0111/19-sci.htm
Углеродные нанотрубки нашли еще одно применение в борьбе за здоровье человека - на сей раз китайские ученые использовали нанотрубки для очистки питьевой воды от свинца.

http://www.scientific.ru/journal/news/n030102.html
Мы регулярно пишем об углеродных нанотрубках, однако на самом деле существуют и другие типы нанотрубок, получаемые из различных полупроводниковых материалов. Ученые умеют выращивать нанотрубки с точно заданной толщиной стенки, диаметром и длиной.
Нанотрубки могут быть использованы в качестве нанотрубопроводов для транспортировки жидкости, они смогут также играть роль наконечников для шприцев с точно выверенным количеством нанокапель. Нанотрубки могут применяться как наносверла, нанопинцеты, острия для сканирующих туннельных микроскопов. Нанотрубки с достаточно толстыми стенками и маленьким диаметром могут служить поддерживающими опорами для нанообъектов, а нанотрубки с большим диаметром и тонкими стенками - выполнять роль наноконтейнеров и нанокапсул. Нанотрубки из соединений на основе кремния, включая карбид кремния, особенно хороши для изготовления механических изделий, так как эти материалы прочны и эластичны. Также твердотельные нанотрубки могут найти применение в электронике.

http://www.compulenta.ru/2003/5/12/39363/
Исследовательское подразделение корпорации IBM сообщило о важном достижении в области нанотехнологий. Специалистам IBM Research удалось заставить светиться углеродные нанотрубки - чрезвычайно перспективный материал, лежащий в основе многих нанотехнологических разработок во всем мире.
Светоизлучающая нанотрубка имеет диаметр всего 1,4 нм, то есть в 50 тысяч раз тоньше человеческого волоса. Это самое миниатюрное в истории твердотельное светоизлучающее устройство. Его создание стало результатом программы изучения электрических свойств углеродных нанотрубок, проводящейся в IBM в течение нескольких последних лет.

http://bunburyodo.narod.ru/chem/solom.htm
Помимо уже упомянутого выше очень пока далекого от осуществления создания металлических нанопроводов, популярна разработка так называемых холодных эмиттеров на нанотрубках. Холодные эмиттеры - ключевой элемент плоского телевизора будущего, они заменяют горячие эмиттеры современных электронно-лучевых трубок, к тому же позволяют избавиться от гигантских и небезопасных разгонных напряжений 20-30 кВ. При комнатной температуре нанотрубки способны испускать электроны, производя ток такой же плотности, как и стандартный вольфрамовый анод при почти тысяче градусов, да еще и при напряжении всего 500 В. (А для получения рентгеновских лучей нужны десятки киловольт и температура 1500 градусов (nan))

http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/742.html
Высокие значения модуля упругости углеродных нанотрубок позволяют создать композиционные материалы, обеспечивающие высокую прочность при сверхвысоких упругих деформациях. Из такого материала можно будет сделать сверхлегкие и сверхпрочные ткани для одежды пожарных и космонавтов.
Для многих технологических применений привлекательна высокая удельная поверхность материала нанотрубок. В процессе роста образуются случайным образом ориентированные спиралевидные нанотрубки, что приводит к образованию значительного количества полостей и пустот нанометрового размера. В результате удельная поверхность материала нанотрубок достигает значений около 600 м2/г. Столь высокая удельная поверхность открывает возможность их использования в фильтрах и других аппаратах химических технологий.

http://www.1september.ru/ru/him/2001/09/no09_1.htm
Нанокабель от Земли до Луны из одиночной трубки можно было бы намотать на катушку размером с маковое зернышко.
По своей прочности нанотрубки превосходят сталь в 50-100 раз (хотя нанотрубки имеют в шесть раз меньшую плотность). Модуль Юнга - характеристика сопротивления материала осевому растяжению и сжатию - у нанотрубок в среднем вдвое выше, чем у углеродных волокон. Трубки не только прочные, но и гибкие, напоминают по своему поведению не ломкие соломинки, а жесткие резиновые трубки.
Нить диаметром 1 мм, состоящая из нанотрубок, могла бы выдержать груз в 20 т, что в несколько сотен миллиардов раз больше ее собственной массы.
Международная группа ученых показала, что нанотрубки можно использовать для создания искусственных мускулов, которые при одинаковом объеме могут быть втрое сильнее биологических, не боятся высоких температур, вакуума и многих химических реагентов.
Нанотрубки - идеальный материал для безопасного хранения газов во внутренних полостях. В первую очередь это относится к водороду, который давно стали бы использовать как топливо для автомобилей, если бы громоздкие, толстостенные, тяжелые и небезопасные при толчках баллоны для хранения водорода не лишали водород его главного преимущества - большого количества энерги и, выделяемой на единицу массы (на 500 км пробега автомобиля требуется всего около 3 кг Н2). Заполнять "бензобак" с нанотрубками можно было бы стационарно под давлением, а извлекать топливо - небольшим подогреванием "бензобака". Чтобы превзойти обычные газовые баллоны по массовой и объемной плотности запасенной энерги и (масса водорода, отнесенная к его массе вместе с оболочкой или к его объему вместе с оболочкой), нужны нанотрубки с полостями относительно большого диаметра - более 2-3 нм.
Биологи сумели ввести в полость нанотрубок небольшие протеины и молекулы ДНК. Это - и метод получения катализаторов нового типа, и в перспективе способ доставки биологически активных молекул и лекарств к тем или иным органам.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов

Кафедра химической технологии углеродных материалов

ОТЧЕТ ПО ПРАКТИКЕ

на тему УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОВОЛКНА

Выполнил: Маринин С. Д.

Проверил: доктор химических наук, Бухаркина Т. В.

Москва, 2013 г.

Введение

Сфера нанотехнологий считается во всем мире ключевой темой для технологий XXI века. Возможности их разностороннего применения в таких областях экономики, как производство полупроводников, медицина, сенсорная техника, экология, автомобилестроение, строительные материалы, биотехнологии, химия, авиация и космонавтика, машиностроение и текстильная промышленность, несут в себе огромный потенциал роста. Применение продукции нанотехнологий позволит сэкономить на сырье и потреблении энергии, сократить выбросы в атмосферу и будет способствовать тем самым устойчивому развитию экономики.

Разработками в сфере нанотехнологий занимается новая междисциплинарная область - нанонаука, одним из направлений которой является нанохимия. Нанохимия возникла на стыке веков, когда казалось, что в химии уже все открыто, все понятно и остается только использовать на благо общества приобретенные знания.

Химики всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекул как основных «кирпичиков» огромного химического фундамента. В то же время развитие новых методов исследования, таких как электронная микроскопия, высокоселективная масс-спектроскопия, в сочетании со специальными методами приготовления образцов позволило получать информацию о частицах, содержащих небольшое, менее сотни, количество атомов.

У подобных частиц размером около 1 нм (10-9 м - это всего лишь миллиметр, поделенный на миллион) обнаружены необычные, труднопредсказуемые химические свойства.

Наиболее известными и понятными для большинства людей являются следующие такие наноструктуры, как фуллерены, графен, углеродные нанотрубки и нановолокна. Все они состоят из атомов углерода, связанных между собой, но форма их существенно различается. Графен представляет собой плоскость, монослой, «покрывало» из атомов углерода в SP2 гибридизации. Фуллерены - замкнутые многоугольники, чем-то напоминающие футбольный мяч. Нанотрубки - цилиндрические полые объемные тела. Нановолокна могут представлять собой конусы, цилиндры, чаши.В своей работе я постараюсь осветить именно нанотрубки и нановолокна.

Строение нанотрубок и нановолокон

Что такое углеродные нанотрубки? Углеродные нанотрубки это углеродный материал, представляющий собой цилиндрические структуры с диаметром порядка нескольких нанометров, состоящие из свернутых в трубку графитовых плоскостей. Графитовая плоскость представляет собой непрерывную гексагональную сетку с атомами углерода в вершинах шестиугольников. Углеродные нанотрубки могут различаться по длине, диаметру, хиральности (симметрии свернутой графитовой плоскости) и по количеству слоев. Хиральность <#"280" src="doc_zip1.jpg" />

Одностенные нанотрубки. Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) - подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной сворачиванием графена в цилиндр с соединением его сторон без шва. Сворачивание графена в цилиндр без шва возможно только конечным числом способов, отличающихся направлением двумерного вектора, который соединяет две эквивалентные точки на графене, совпадающие при его сворачивании в цилиндр. Этот вектор называется вектором хиральностиоднослойной углеродной нанотрубки. Таким образом, однослойные углеродные нанотрубки различаются диаметром и хиральностью. Диаметр однослойных нанотрубок, по экспериментальным данным, варьируется от ~ 0,7 нм до ~ 3-4 нм. Длина однослойной нанотрубки может достигать 4 см. Существуют три формы ОСУНТ: ахиральные типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа «зигзаг» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные или спиралевидные (каждая сторона шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличные от 0 и 90º). Так, ахиральные УНТ типа «кресла» характеризуют индексами (n,n), типа «зигзаг» - (n,0), хиральные - (n,m).

Многостенные нанотрубки. Многослойные углеродные нанотрубки (МСУНТ) - подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной несколькими вложенными друг в друга однослойными углеродными нанотрубками (см. Рис.2). Внешний диаметр многослойных нанотрубок варьируется в широких пределах от нескольких нанометров до десятков нанометров.

Число слоев в МСУНТ чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков.

Иногда среди многослойных нанотрубок выделяют как особый вид двухслойные нанотрубки. Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графеновыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита <#"128" src="doc_zip3.jpg" />

Русская матрешка Рулон Папье-маше

Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом? между слоями графена и осью волокна. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими?, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми?, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки <#"228" src="doc_zip4.jpg" />

а - нановолокно "столбик монет";

б - нановолокно "елочной структуры" (стопка конусов, "рыбья кость");

в - нановолокно "стопка чашек" ("ламповые абажуры");

г - нанотрубка "русская матрешка";

д - бамбукообразное нановолокно;

е - нановолокно со сферическими секциями;

ж - нановолокно с полиэдрическими секциями

Выделение в отдельный подвид углеродных нанотрубок обусловлено тем, что их свойства заметно отличаются в лучшую сторону от свойств других типов углеродных нановолокон. Это объясняется тем, что графеновый слой, образующий стенку нанотрубки вдоль всей ее длины, имеет высокие прочность на разрыв, тепло- и электропроводность. В противоположность этому в углеродных нановолокнах при движении вдоль стенки встречаются переходы с одного графенового слоя на другой. Наличие межслоевых контактов и высокая дефектность структуры нановолокон существенно ухудшает их физические характеристики.

История

Трудно говорить об истории нанотрубок и нановолокон отдельно, ведь эти продукты часто сопутствуют друг другу при синтезе. Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на получение трубчатых форм углерода, образующихся при пиролизе смеси СН4 и Н2 в железном тигле Хьюзом и Чамберсом. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путем пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода, которые составляли 50 нанометров в диаметре. В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс в США и Бениссад во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для практического применения, проводились Р. Терри К. Бейкером и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти. Первая попытка коммерциализации углеродных волокон выращенных из газовой фазы была предпринята японской компанией Nikosso в 1991 году под торговой маркой Grasker, в том же году Иджима опубликовал свою знаменитую статью, сообщающую об открытии углеродных нанотрубок <#"justify">Получение

В настоящее время, в основном, используются синтезы на основе пиролиза углеводородов и возгонки и десублимации графита.

Возгонка-десублимация графита может быть реализована в нескольких вариантах:

• электродуговой способ,
• лучевое нагревание (использование солнечных концентраторов или лазерного излучения),
• лазерно-термический,
• нагревание электронным или ионным пучком,
• возгонка в плазме,
• резистивное нагревание.

Многие из указанных вариантов имеют свои разновидности. Иерархия части вариантов электродугового способа приведена на схеме:

В настоящее время наиболее распространённым является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 мм рт. ст. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Максимальное количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм.

Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образую сотовую структуру. Содержание нанотрубок в углеродном осадке около 60%. Для разделения компонентов полученный осадок помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая после добавления воды подвергается разделению в центрифуге. Крупные частицы прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 7500 C в течение 5 минут. В результате такой обработки получается лёгкий пористый материал, состоящий из многочисленных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной 10 мкм. Пока максимальная достигнутая длина нановолокна - 1 см.

Пиролиз углеводородов

По выбору исходных реагентов и способам ведения процессов эта группа имеет значительно большее число вариантов, чем методы возгонки и десублимации графита. Она обеспечивает более четкое управление процессом образования УНТ, в большей степени подходит для крупномасштабного производства и позволяет производить не только сами углеродные наноматериалы, но и определенные структуры на подложках, макроскопические волокна, состоящие из нанотрубок, а также композиционные материалы, в частности, модифицированные углеродными УНТ углеродные волокна и углеродную бумагу, керамические композиты. С использованием недавно разработанной наносферной литографии удалось получить фотонные кристаллы из УНТ. Таким путем можно выделять УНТ определенного диаметра и длины.

К достоинствам пиролитического метода, кроме того, относится возможность его реализации для матричного синтеза, например с использованием пористых мембран из оксида алюминия или молекулярных сит. С помощью оксида алюминия удается получать разветвленные УНТ и мембраны из УНТ. Главными недостатками матричного метода являются высокая стоимость многих матриц, их малые размеры и необходимость применения активных реагентов и жестких условий для растворения матриц.

Чаще других для синтеза УНТ и УНВ используются процессы пиролиза трех углеводородов: метана, ацетилена и бензола, а также термическое разложение (диспропорционирование) СО. Метан, как и оксид углерода, не склонен к разложению при низких температурах (некаталитическое разложение метана начинается при ~900 оС), что позволяет синтезировать ОУНТ с относительно небольшим количеством примеси аморфного углерода. Оксид углерода не разлагается при низких температурах по другой причине: кинетической. Разница в поведении различных веществ видна на рис. 94.

К преимуществам метана перед другими углеводородами и оксидом углерода относится то, что его пиролиз с образованием УНТ или УНВ сочетается с выделением Н2 и может быть использован в уже действующих производствах Н2.

Катализаторы

Катализаторами процессов образования УНТ и УНВ служат Fe, Co и Ni; промоторами, которые вводятся в меньших количествах, выступают преимущественно Mo, W или Cr (реже - V, Mn, Pt и Pd), носителями катализаторов - нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, La, Si, Ti, Zr), твердые растворы, некоторые соли и минералы (карбонаты, шпинели, перовскиты, гидротальцит, природные глины, диатомиты), молекулярные сита (в частности, цеолиты), силикагель, аэрогель, алюмогель, пористый Si и аморфный C. При этом V, Cr, Mo, W, Mn и, вероятно, некоторые другие металлы в условиях проведения пиролиза находятся в виде соединений - оксидов, карбидов, металлатов и др.

В качестве катализаторов могут применяться благородные металлы (Pd, Ru, PdSe), сплавы (мишметалл, пермаллой, нихром, монель, нержавеющая сталь, Co-V, Fe-Cr, Fe-Sn, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-C, Co-Fe-Ni, твердый сплав Co-WC и др.), CoSi2 и CoGe2, LaNi5, MmNi5 (Mm - мишметалл), сплавы Zr и других гидридообразующих металлов. Напротив, Au и Ag ингибируют образование УНТ.

Катализаторы могут наноситься на кремний, покрытый тонкой оксидной пленкой, на германий, некоторые виды стекла и подложки из других материалов.

Идеальным носителем катализаторов считается пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением монокристаллического кремния в растворе определенного состава. Пористый кремний может содержать микропоры (< 2 нм), мезопоры и макропоры (> 100 нм). Для получения катализаторов используют традиционные методы:

• смешение (реже спекание) порошков;
• напыление или электрохимическое осаждение металлов на подложку с последующим превращением сплошной тонкой пленки в островки наноразмеров (применяют также послойное напыление нескольких металлов;
• химическое осаждение из газовой фазы;
• окунание подложки в раствор;
• нанесение суспензии с частицами катализатора на подложку;
• нанесение раствора на вращающуюся подложку;
• пропитка инертных порошков солями;
• соосаждение оксидов или гидроксидов;
• ионный обмен;
• коллоидные методы (золь-гель процесс, метод обратных мицелл);
• термическое разложение солей;
• сжигание нитратов металлов.

Помимо описанных выше двух групп, разработано большое число других методов получения УНТ. Классифицировать их можно по используемым источникам углерода. Исходными соединениями служат: графит и другие формы твердого углерода, органические соединения, неорганические соединения, металлоорганические соединения. Графит может быть превращен в УНТ несколькими путями: интенсивным шаровым помолом с последующим высокотемпературным отжигом; электролизом расплавленных солей; расщеплением на отдельные графеновые листки и последующим самопроизвольным скручиванием этих листков. Аморфный углерод может быть превращен в УНТ при обработке в гидротермальных условиях. Из технического углерода (сажа) УНТ получались при высокотемпературной трансформации в присутствии катализаторов или без них, а также при взаимодействии с водяным паром под давлением. Нанотрубчатые структуры содержатся в продуктах вакуумного отжига (1000 оС) пленок алмазоподобного углерода в присутствии катализатора. Наконец, каталитическая высокотемпературная трансформация фуллерита С60 или его обработка в гидротермальных условиях также ведут к образованию УНТ.

Углеродные нанотрубки существуют в природе. Группа мексиканских исследователей обнаружила их в образцах нефти, извлеченных с глубины 5,6 км (Веласко-Сантос, 2003). Диаметр УНТ составлял от нескольких нанометров до десятков нанометров, длина достигала 2 мкм. Некоторые из них были заполнены различными наночастицами.

Очистка углеродных нанотрубок

Ни один из распространенных способов получения УНТ не позволяет выделить их в чистом виде. Примесями к НТ могут быть фуллерены, аморфный углерод, графитизированные частицы, частицы катализатора.

Применяют три группы методов очистки УНТ:

1. разрушающие,
2. неразрушающие,
3. комбинированные.

Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления - водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок.

Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.

Свойства углеродных нанотрубок

Механические.Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки и высокопрочной стали.

Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа

Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения ? от относительного удлинения ?)

Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*1010 тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно - это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта.

Электрические.Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.

На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1*10-6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.

Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса.

Также де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10о, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это - телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это - практически готовый датчик мельчайших деформаций. Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т. п.

Капиллярные. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть - крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 8500 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.

Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000 C в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания. Также ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния(см. Рис.5).

Рис. 5. Внутри C60 внутри однослойной нанотрубки

Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок

нанотрубка углеродный пиролиз электродуговой

Вскоре после открытия углеродных нанотрубок внимание исследователей привлекла возможность заполнения нанотрубок различными веществами, что не только представляет научный интерес, но также имеет большое значение для прикладных задач, поскольку нанотрубку, заполненную проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюрный из всех известных к настоящему времени элементов микроэлектроники. Научный интерес к данной проблеме связан с возможностью получения экспериментально обоснованного ответа на вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные явления сохраняют свои особенности, присущие макроскопическим объектам? Впервые данная проблема рассмотрена в задачи о втягивании молекулы НР внутрь нанотрубок под действием поляризационных сил. При этом показано, что капиллярные явления, приводящие к втягиванию жидкостей, смачивающих внутреннюю поверхность трубки, внутрь капилляра, сохраняют свою природу при переходе к трубкам нанометрового диаметра.

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые осуществлены экспериментально в работе, где наблюдался эффект капиллярного втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок. В этом эксперименте электрическая дуга, предназначенная для синтеза нанотрубок зажигалась между электродами диаметром 0,8 и длиной 15 см при напряжении 30 В и токе 180 - 200 А. Образующийся на поверхности катода в результате термического разрушения поверхности анода слой материала высотой 3-4 см извлекался из камеры и выдерживался в течение 5 ч при Т = 850° С в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец потерял около 10% массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию нанотрубок, находящихся в осадке. Центральная часть осадка, содержащего нанотрубки, помещалась в этанол и обрабатывалась ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносился на углеродную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Как показали наблюдения, трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными шапочками, а часть слоев вблизи вершины была содрана. Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполнялся в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигались в воздухе при Т = 400°С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показывают результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок трубок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие свинца внутри трубок установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5 нм. Согласно результатам наблюдений число заполненных нанотрубок не превышало 1%.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.

Физический факультет

Кафедра физики полупроводников и оптоэлектроники

С. М. Планкина

«Углеродные нанотрубки»

Описание лабораторной работы по курсу

«Материалы и методы нанотехнологии»

Нижний Новгород 2006 г.

Цель данной работы: ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок и изучить их структуру методом просвечивающей электронной микроскопии.

1. Введение

До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В графите каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями d c - c =0.142 нм. Слои располагаются в АВАВ... последовательности (рис. 1), где атомы I - лежат непосредственно над атомами в смежных плоскостях, а атомы II - над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 1а, где a 1 и a 2 – единичные вектора в графитовой плоскости, с - единичный вектор, перпендикулярный гексагональной плоскости. Расстояние между плоскостями в решетке равно 0.337 нм.

Рис. 1. (а) Кристаллографическая структура графита. Решетка определяется единичными векторами a 1 , a 2 и с. (б) Соответствующая зона Бриллюэна.

Из-за того, что расстояние между слоями больше, чем расстояние в гексагонах, графит может быть аппроксимирован как 2D материал. Расчет зонной структуры показывает вырождение зон в точке К в зоне Бриллюэна (см. рис. 1б). Это вызывает особенный интерес, в связи с тем, что уровень Ферми пересекает эту точку вырождения, что характеризует этот материал как полупроводник с исчезающей энергетической щелью при Т→0. Если при расчетах учитывать межплоскостные взаимодействия, то в зонной структуре происходит переход от полупроводника к полуметаллу из-за перекрытия энергетических зон.

В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли были открыты фуллерены – 0D форма, состоящая из 60 атомов углерода. Это открытие было удостоено в 1996 г. Нобелевской премии по химии. В 1991 г. Иижима обнаружил новую 1D форму углерода - продолговатые трубчатые углеродные образования, названные «нанотрубками». Разработка Кретчмером и Хаффманом технологии их получения в макроскопических количествах положила начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой – поверхность, выложенная правильными пяти-шести- и семиугольниками (пентагонами, гексагонами и гептагонами) с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму (рис.2), каждый атом связан с 3 соседями и связь – sp 2 . Наиболее распространенная молекула фуллерена С 60 состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов. Ее поперечный размер – 0.714нм. При определенных условиях молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярный кристалл. При определенных условиях при комнатной температуре молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярные кристаллы красноватого цвета с гранецентрированной кубической решеткой, параметр которой равен 1,41 нм.

Рис.2. Молекула С 60 .

2. Структура углеродных нанотрубок

2.1 Угол хиральности и диаметр нанотрубок

Углеродные нанотрубки представляют собой протяженные структуры, состоящие из свернутых в однослойную (ОСНТ) или многослойную (МСНТ) трубку графитовых слоев. Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С 60 . Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр (рис. 3). Нанотрубки могут быть открытыми или заканчиваться полусферами, напоминающими половину молекулы фуллерена.

Свойства нанотрубки определяются углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. На рис.3 приведены две возможные высокосимметричные структуры нанотруб – зигзальные (zigzag) и кресельные (armchair). Но на практике большинство нанотруб не обладает такими высокосимметричными формами, т.е. в них гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы. Эти структуры называют хиральными.

Рис.3. Идеализированные модели однослойных нанотрубок с зигзагной (а) и кресельной (б) ориентациями.

Рис. 4. Углеродные нанотрубки образуются при скручивании графитовых плоскостей в цилиндр, соединяя точку А с А". Угол хиральности определяется как q - (а). Трубка типа «кресло», с h = (4,4) - (б). Шаг Р зависит от угла q - (с).

Существует ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя можно выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки А и А" на рис. 4а. Вектор, соединяющий А и А" определяется, как c h =na 1 +ma 2 , где n, m - действительные числа, a 1 , а 2 - единичные вектора в графитовой плоскости. Трубка образуется при сворачивании графитового слоя и соединении точек А и А". Тогда она определяется единственным образом вектором c h . На рис. 5 дана схема индексирования вектора решетки c h .

Индексы хиральности однослойной трубки однозначным образом определяют ее диаметр:

где - постоянная решетки. Связь между индексами и углом хиральности дается соотношением:

Рис.5. Схема индексирования вектора решетки c h .

Нанотрубки типа зигзаг определяются углом Q =0° , что соответствует вектору (n, m)= (n, 0). В них связи С-С идут параллельно оси трубки (рис.3, а).

Структура типа «кресло» характеризуется углом Q = ± 30° , соответствующим вектору (n, m) = (2n, -n) или (n, n). Эта группа трубок будет иметь С-С связи, перпендикулярные оси трубки (рис. 3б и 4б). Остальные комбинации формируют трубки хирального типа, с углами 0°<<Q <30 о. Как видно из рис. 4с, шаг спирали Р зависит от угла Q .

2.2 Структура многослойных нанотрубок

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возмож­ные разновидности поперечной структуры многослой­ных нанотрубок представлены на рис. 6 . Структура типа "русской матрешки" (рис. 6а) пред­ставляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 6б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 6в) напоминает свиток. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоя­нию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкрет­ной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Значительная часть многослойных нанотрубок может иметь в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхно­сти высокой кривизны, которые содержат края с высокой степенью sр 3 -гибридизованного углерода. Эти края ограничивают поверхности, составленные из sр 2 -гибридизованного углерода, и определяют многие свойства нанотрубок.

Рис 6. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) - «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток .

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графи­товой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преиму­щественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Нали­чие таких дефектов в структуре нанотрубок приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем внедре­ние пентагона вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение гептагона способствует появлению крутого локтеобразного изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нано­трубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном располо­жении дефектов на поверхности нанотрубки. Было установлено, что кресельные трубы могут соединяться с трубами зигзаг при помощи локтевого соединения, включающего пентагон с внешней стороны локтя и гептагон с его внутренней стороны. В качестве примера на рис. 7 при­ведено соединение (5,5) кресельной трубы и (9,0) зигзагной трубы.

Рис. 7. Иллюстрация «локтевого соединения» между (5,5) кресельной и (9,0) зигзагной трубой. (а) Перспективный рисунок с пентагональным и гексагональным заштрихованными кольцами, (б) структура, спроектированная на плоскость симметрии локтя.

3. Методы получения углеродных нанотрубок

3.1 Получение графита в дуговом разряде

Метод основан на образовании углеродных нанотрубок при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Этот метод позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Трубка может быть получена из протяженных фрагментов графита, которые далее скручиваются в цилиндр. Для образования протяженных фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов. На рис. 8 показана упрощенная схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок.

Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением от 100 до 500 торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов и нанотрубок.

В описанном способе получения нанотрубок гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия для получения фуллеренов находится в диапазоне 100 торр, для получения нанотрубок – в диапазоне 500 торр.

Рис. 8. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок. 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4 – пружины.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается.

3.2 Метод лазерного испарения

Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения. В данном методе синтезируются в основном ОСНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке (рис. 9) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на мишень, содержащую металл-графит. Мишень помещалась в наполненную (при повышенном давлении) аргоном и нагретую до 1200 °С трубу. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Рис. 9. Схема установки лазерной абляции.

3.3 Химическое осаждение из газовой фазы

Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид углерода) подвергают воздействию какого-либо высокоэнергетического источника (плазмы или резистивно-нагреваемой катушки) для того чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются только при строго соблюдаемых параметрах. Точное воспроизведение направления роста нанотрубок и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только при получении их методом каталитического ПХО. Возможен точный контроль за диаметром нанотрубок и их скоростью роста. В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно ОСНТ либо МСНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Задавая положение катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, можно вырастить нанотрубку, которая значительно улучшит воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа, как при сканировании, так и при проведении литографических операций.

Обычно синтез нанотрубок по ПХО методу происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициализируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок (рис. 10). Температура при синтезе нанотрубок варьируется от 600 до 900 °С.

Среди множества методов ПХО следует отметить метод каталитического пиролиза углеводородов (рис. 10), в котором возможно реализовать гибкое и раздельное управление условиями образования нанотрубок.

В качестве катализатора обычно используется железо, которое образуется в восстановительной среде из различных соединений железа (хлорид железа (III), салицилат железа (III) или пентакарбонил железа). Смесь солей железа с углеводородом (бензолом) распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры ~250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет 900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.

Рис. 10. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов.

4. Свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Электрические свойства ОСНТ в значительной степени определяются их хиральностью. Многочисленные теоретические расчеты дают общее правило для определения типа проводимости ОСНТ:

трубки с (n, n) всегда металлические;

трубки с n – m= 3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны; а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны.

В действительности зонная теория для n – m = 3j трубок дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости открывается небольшая щель в случае ненулевого j. Нанотрубки типа кресло (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличением радиуса трубки R ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/R и 1/R 2 соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, щель с малой шириной, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки с n – m= 3j при комнатной температуре считаются металлическими.

Таблица 1

Свойства	Однослойные нанотрубки	Сравнение с известными данными
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной литографии 7 нм
Плотность	1.33-1.4 г/см 3	Плотность алюминия
Прочность на разрыв		Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен
Плотность тока	Оценки дают до 1Г А/см 2	Медные провода выгорают при
Автоэмиссия	Активируются при 1-3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50 - 100 В, и недолговечны
Теплопроводность	Предсказывают до 6000 Вт/мК	Чистый алмаз имеет 3320 Вт/мК
Стабильность по температуре	До 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600 - 1000°С
		Золото 10$/г

Высокая механическая прочность углеродных нано­трубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующих зондовых микроскопах, что на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп.

Нанотрубки обла­дают высокими эмиссионными характеристиками; плот­ность тока автоэлектронной эмиссии при напряжении около 500 В достигает при комнатной температуре значения порядка 0,1 А. см -2 . Это открывает возможность создания на их основе дисплеев нового поколения.

Нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром около нанометра.

Весьма перспективными представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны - с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентиро­ванных спиралевидных структур приводит к возникнове­нию внутри материала нанотрубок значительного количе­ства полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нано­трубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около 600 м 2. г -1 . Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пори­стого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.

В настоящее время предложены различные варианты применения углеродных нанотрубок в газо­вых датчиках, которые активно используются в экологии, энергетике, медици­не и сельском хозяйстве. Созданы газовые датчи­ки, основанные на изменении термоэдс или сопротивления при адсорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок.

5. Применение нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значи­тельный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотру­бок, которые связаны с разработками в различных обла­стях современной электроники. Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных преде­лах, в зависимости от условий синтеза, электропровод­ность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Внедрение в идеальную структуру однослой­ной нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник - семиугольник (как на рис. 7) изменяет ее хиральность и, как следствие, ее электронные свойства. Если рассмотреть структуру (8,0)/(7,1), то из расчетов следует, что трубка с хиральностью (8,0) представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, в то время как трубка с хиральностью (7,1) является полуметаллом. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный переход металл-полупроводник и может быть использована для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем.

Аналогичным образом в результате внедрения дефекта могут быть получены гетеропереходы полупроводник - полупроводник с различными значениями ширины запрещенной зоны. Тем самым нанотрубки с внедренными в них дефектами могут составить основу полу­проводникового элемента рекордно малых размеров. Задача внедрения дефекта в идеальную структуру одно­слойной нанотрубки представляет определенные техниче­ские трудности, однако можно рассчитывать, что в резуль­тате развития созданной недавно технологии получения однослойных нанотрубок с определенной хиральностью эта задача найдет успешное решение .

На основе углеродных нанотрубок удалось создать транзистор , , по своим свойст­вам превышающий аналогичные схемы из кремния, который в настоящее время является главным компонентом при изготовлении полупроводниковых микросхем. На поверхность кремниевой подложки р- или n-типа, предварительно по­крытой 120-нм слоем SiO 2 , формировали платиновые электроды истока и стока и из раствора осаждали однослойные нанотрубы (рис. 11).

Рис.11. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б) 3 .

Задание

1. Ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок.

2. Подготовить содержащий углеродные нанотрубки материал для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Получить сфокусированное изображение нанотрубок при различных увеличениях. При максимально возможном разрешении оценить размер (длину и диаметр) предложенных нанотрубок. Сделать вывод о характере нанотрубок (однослойные или многослойные) и наблюдаемых дефектах.

Контрольные вопросы

1. Электронная структура углеродных материалов. Структура одноcлойных нанотрубок. Структура многоcлойных нанотрубок.

2. Свойства углеродных нанотрубок.

3. Основные параметры, определяющие электрические свойства нанотрубок. Общее правило для определения типа проводимости однослойной нанотрубки.

5. Области применения углеродных нанотрубок.

6. Методы получения нанотрубок: метод термического разложения графита в дуговом разряде, метод лазерного испарения графита, метод химического осаждения из газовой фазы.

Литература

1. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. /П.Харрис- М.: Техносфера, 2003.-336 с.

2. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий //Успехи физических наук. – 1997.- Т 167, № 9 – С. 945 - 972

3. Бобринецкий, И. И. Формирование и исcледование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук// И.И.Бобринецкий. – Москва, 2004.-145 с.

Bernaerts D. et al./ in Physics and Chemistry of fullerenes and Derivaties (Eds H.Kusmany et al.) – Singapore, World Scientific. – 1995. – P.551

Thes A. et al. / Science. - 1996. - 273 – P. 483

Wind, S. J. Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes / S. J.Wind, Appenzeller J., Martel R., Derycke and Avouris P. // Appl. Phys. Lett. - 2002.- 80. P.3817.

Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. // Nature.1997. V.386. P.474-477.

Углеродные нанотрубки УНТ своеобразные цилиндрические молекулы диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров. Углеродные нанотрубки полые продолговатые цилиндрические структуры диаметром порядка от единиц до десятков нанометров длина традиционных нанотрубок исчисляется микронами хотя в лабораториях уже получают структуры длиной порядка миллиметров и даже сантиметров. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную...

Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

ВВЕДЕНИЕ

В наши дни технология достигла такого уровня совершенства, что микрокомпоненты становятся всё менее используемыми в современной технике, и начинают постепенно вытесняться нанокомпонентами. Тем самым подтверждается тенденция к большей миниатюризации электронных приборов. Возникла необходимость освоения нового уровня интеграции – наноуровня. Вследствие этого появилась потребность в получении транзисторов, проволок с размерами в диапазоне от 1 до 20 нанометров. Решением этой проблемы стало в 1985г. открытие нанотрубок, но изучать их стали только начиная с 1990 г., когда их научились получать в достаточных объемах.

Углеродные нанотрубки (УНТ) - своеобразные цилиндрические молекулы

диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров. Эти полимерные системы впервые были обнаружены как побочные продукты синтеза фуллерена С 60 . Тем не менее, уже сейчас на основе углеродных нанотрубок, создаются электронные устройства нанометрового (молекулярного) размера. Ожидается, что в обозримом будущем они заменят элементы аналогичного назначения в электронных схемах различных приборов, в том числе современных компьютеров.

1.Понятие об углеродных нанотрубках

В 1991 году японский исследователь Ижима занимался изучением осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге. Его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из микроскопических нитей и волокон. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон. Сумев разрезать тонкую трубочку вдоль продольной оси, ученые обнаружили, что она состоит из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет собой гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Как правило, верхние концы трубочек закрыты многослойными полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена.

Протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, получили название нанотрубок. Открытие нанотрубок вызвало большой интерес у исследователей, занимающихся созданием материалов и структур с необычными физико-химическими свойствами.

Углеродные нанотрубки — полые продолговатые цилиндрические структуры диаметром порядка от единиц до десятков нанометров (длина традиционных нанотрубок исчисляется микронами, хотя в лабораториях уже получают структуры длиной порядка миллиметров и даже сантиметров).

Идеальная нанотрубка — это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m , n ), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Сказанное иллюстрирует рис.1.1, где показана часть гексагональной графитовой сетки, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойных нанотрубок с различной хиральностью. Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом а, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Эти направления также показаны на рис.1.1. Имеется очень много вариантов свертывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы а = 0 и а = 30°, что соответствует хиральности (m , 0) и (2 n , n ).

Индексы хиральности однослойной трубки определяют ее диаметр D :

где d 0 = 0,142 нм — расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита. Приведенное выше выражение позволяет по диаметру нанотрубки определить ее хиральность.

Рис.1.1. Модель образования нанотрубок с различной хиральностью при свертывании в цилиндр гексагональной сетки графита.

Углеродные нанотрубки характеризуются большим разнообразием форм. К примеру, они могут быть одностенными или многостенными (однослойными или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими, и т.д.

На рис.1.2. и рис.1.3.представлены модель углеродной однослойной и модель углеродной многослойной нанотрубок соответственно.

Рис.1.2.Модель углеродной однослойной нанотрубки

Рис.1.3.Модель углеродной многослойной нанотрубки

Многослойные нанотрубки углерода отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок показаны на рис.1.4.а и б. Структура, представленная на рис 1.4.а , получила название русской матрешки. Она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Структура, показанная на рис. 1.4.б, напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, равно 0,34 нм.

Рис.1.4. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а - русская матрешка, б – свиток .

По мере увеличения числа слоев все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника — вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры.

Что важно, нанотрубки оказались необыкновенно прочными на растяжение и на изгиб. Под действием больших механических напряжений нанотрубки не рвутся, не ломаются, а просто перестраивается их структура. Кстати, раз уж зашла речь о прочности нанотрубок, интересно отметить одно из последних исследований природы этого свойства.

Исследователи из Университета Райса (Rice University) под руководством Бориса Якобсона установили, что углеродные нанотрубки ведут себя как «умные самовосстанавливающиеся структуры» (исследование было опубликовано 16 февраля 2007 года в журнале Physical Review Letters). Так, при критическом механическом воздействии и деформациях, вызванных изменениями температуры или радиоактивным излучением, нанотрубки умеют сами себя «ремонтировать». Оказывается, кроме 6-углеродных ячеек в нанотрубках также присутствуют пяти- и семиатомные кластеры. Эти 5/7-атомные ячейки проявляют необычное поведение, циклически передвигаясь вдоль поверхности углеродной нанотрубки, как пароходы по морю. При возникновении повреждения в месте дефекта эти ячейки принимают участие в «заживлении раны», перераспределяя энергию.

Кроме того, нанотрубки демонстрируют множество неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств, которые уже стали объектами ряда исследований. Особенностью углеродных нанотрубок является их электропроводность, которая оказалась выше, чем у всех известных проводников. Они также имеют прекрасную теплопроводность, стабильны химически и, что самое интересное, могут приобретать полупроводниковые свойства. По электронным свойствам углеродные нанотрубки могут вести себя как металлы, либо как полупроводники, что определяется ориентацией углеродных многоугольников относительно оси трубки.

Нанотрубки склонны крепко слипаться между собой, формируя наборы, состоящие из металлических и полупроводниковых нанотрубок. До сих пор трудной задачей является синтез массива из только полупроводниковых нанотрубок или сепарация (отделение) полупроводниковых от металлических.

2. Свойства углеродных нанотрубок

Капиллярные эффекты

Чтобы наблюдать капиллярные эффекты, необходимо открыть нанотрубки, то есть удалить верхнюю часть — крышечки. К счастью, эта операция достаточно проста. Один из способов удаления крышечек заключается в отжиге нанотрубок при температуре 850° С в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой путь разрушения закрытых концов нанотрубок — выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 ч при температуре 240° С. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.

Первые исследования капиллярных явлений показали, что имеется связь между величиной поверхностного натяжения жидкости и возможностью ее втягивания внутрь канала нанотрубки. Оказалось, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если ее поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 400° С в течение 4 ч в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет большое практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Удельное электрическое сопротивление углеродных нанотрубок

Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление р четырехконтактным способом. Чтобы оценить экспериментальное мастерство, потребовавшееся для этого, дадим краткое описание этого способа. На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2—3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили четыре вольфрамовых проводника толщиной 80 нм, расположение которых показано на рис.2. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах — от 5,1·10 -6 до 0,8 Ом/см. Минимальное значение р на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещенной зоны от 0,1 до 0,3 эВ.

Рис.2. Схема измерения электрического сопротивления индивидуальной нанотрубки четырех-зондовым методом: 1 - подложка из оксида кремния, 2 - золотые контактные площадки, 3 - вольфрамовые проводящие дорожки, 4 - углеродная нанотрубка.

3.Методы синтеза углеродных нанотрубок

3.1.Электродуговой метод

Наиболее широко распространен метод получения нанотрубок,

использующий термическое распыление графитового электрода в плазме

дугового разряда, горящей в атмосфере гелия.

В дуговом разряде между анодом катодом при напряжении 20-25В стабилизированном постоянном токе дуги 50-100А, межэлектродном расстоянии 0.5-2 мм и давлении Не 100-500 Торр, происходит интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу, и фуллерены осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки (МСНТ), осаждается на поверхности катода. На выход нанотрубок влияет множество факторов.

Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства НТ, условиях составляет 500 Торр, а не 100-150 Торр, как в случае фуллеренов. Другим не менее важным фактором является ток дуги: максимальный выход НТ наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимым для ее стабильного горения. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание

НТ в катодном депозите.

Использование автоматического устройства поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного

депозита.

3.2.Лазерное распыление

В 1995 году появилось сообщение о синтезировании углеродных НТ методом распыления графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в атмосфере инертного (He или Ar) газа. Графитовая мишень находится в кварцевой трубке при температуре 1200 о С, по которой течет буферный газ.

Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность

графитовой мишени для обеспечения равномерного испарения материала мишени.

Получающийся, в результате лазерного испарения, пар попадает в поток

инертного газа и выносится из высокотемпературной области в низкотемпературную, где осаждается на охлаждаемой водой медной подложке.

Сажа, содержащая НТ, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки и обратной стороны мишени. Также как и в дуговом методе получается

несколько видов конечного материала:

1) в экспериментах, где в качестве мишени использовался чистый графит, получались МСНТ, которые имели длину до 300 нм и состояли из 4-24 графеновых цилиндров. Структура и концентрация таких НТ в исходном материале главным образом определялись температурой. При 1200 о С все наблюдаемые НТ не содержали дефектов и имели шапочки на окончаниях. При понижении температуры синтеза до 900 о С в НТ появлялись дефекты, число которых увеличивалось с дальнейшим понижением температуры, и при 200 о С образование НТ не наблюдалось.

2) при добавлении в мишень небольшого количества переходных металлов, в продуктах конденсации наблюдались ОСНТ. Однако в процессе испарения мишень обогащалась металлом, и выход ОСНТ снижался.

Для решения этой проблемы стали использовать две облучаемые одновременно мишени, одна из которых является чистым графитом, а другая состоит из сплавов металлов.

Процентный выход НТ резко меняется в зависимости от катализатора. Так, например, высокий выход НТ получается на катализаторах Ni, Co, смеси Ni и Co с другими элементами. Получаемые ОСНТ имели одинаковый диаметр и были объединены в пучки диаметром 5-20 нм. Смеси Ni/Pt и Co/Pt дают высокий выход НТ, тогда как использование чистой платины приводит к низкому выходу ОСНТ. Смесь Co/Cu дает низкий выход ОСНТ, а использование чистой меди вообще не приводит к формированию ОСНТ. На окончаниях ОСНТ, свободных от частиц катализатора, наблюдались сферические шапочки.

В качестве разновидности получил распространение метод, где вместо импульсного лазерного излучения использовалось сфокусированное солнечное излучение. Данный метод использовался для получения фуллеренов, а после

доработки для получения НТ. Солнечный свет, попадая на плоское зеркало и отражаясь, формирует плоскопараллельный пучок, падающий на параболическое зеркало. В фокусе зеркала расположена графитовая лодочка, заполненная смесью графитового и металлического порошков. Лодочка находится внутри графитовой трубки, которая играет роль теплового экрана. Вся система помещена в камеру, заполненную инертным газом.

В качестве катализаторов были взяты различные металлы и их смеси. В зависимости от выбранного катализатора и давления инертного газа получались разные структуры. Используя никель-кобальтовый катализатор при низком давлении буферного газа синтезированный образец состоял в основном из бамбукообразных МСНТ. При повышении давления появлялись и начинали доминировать ОСНТ диаметром 1-2 нм, ОСНТ были объединены в пучки диаметром до 20 нм с поверхностью свободной от аморфного углерода.

3.3.Каталитическое разложение углеводородов

Широко используемый способ получения НТ основан на использовании процесса разложения ацетилена в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов использовались частицы металлов Ni, Co, Cu и Fe размером несколько нанометров. В кварцевую трубку длиной 60 см, внутренним диаметром 4 мм, помещается керамическая лодочка с 20-50 мг катализатора. Смесь ацетилена C2H2 (2,5-10%) и азота прокачивается через трубку в течение нескольких часов при температуре 500-1100 о С. После чего система охлаждается до комнатной температуры. На эксперименте с кобальтовым катализатором наблюдались четыре типа структур:

1)аморфные слои углерода на частицах катализатора;

2)закапсулированные графеновыми слоями частицы металлического катализатора;

3)нити, образованные аморфным углеродом;

4)МСНТ.

Наименьшее значение внутреннего диаметра этих МСНТ составляло 10 нм. Наружный диаметр свободных от аморфного углерода НТ находился в пределах 25-30 нм, а для НТ, покрытых аморфным углеродом - до 130 нм. Длина НТ определялась временем протекания реакции и изменялась от 100 нм до 10 мкм.

Выход и структура НТ зависит от типа катализатора - замена Co на Fe дает меньшую концентрацию НТ и количество бездефектных НТ сокращается. При использовании никелевого катализатора большинство нитей имело аморфную структуру, иногда встречались НТ с графитизированной бездефектной структурой. На медном катализаторе формируются нити с нерегулярной формой и аморфной структурой. В образце наблюдаются закапсулированные в графеновые слои частицы металла. Получаемые НТ и нити принимают различные формы - прямые; изогнутые, состоящие из прямых участков; зигзагообразные; спиральные. В некоторых случаях шаг спирали имеет псевдопостоянную величину.

В настоящее время возникла необходимость получить массив ориентированных НТ, что продиктовано использованием таких структур в качестве эмиттеров. Существует два пути получения массивов ориентированных НТ: ориентация уже выросших НТ и рост ориентированных НТ, используя каталитические методы.

Было предложено использовать в качестве подложки для роста НТ пористый кремний, поры которого заполнены наночастицами железа. Подложка помещалась в среду буферного газа и ацетилена, находящихся при температуре 700 о С, где железо катализировало процесс термического распада ацетилена. В результате, на площадях в несколько мм 2 , перпендикулярно подложке, формировались ориентированные многослойные НТ.

Аналогичный метод-использование в качестве подложки анодированного алюминия. Поры анодированного алюминия заполнялняются кобальтом. Подложка помещается в проточную смесь ацетилена и азота при температуре 800 о С. Получаемые ориентированные НТ имеют средний диаметр 50.0±0.7 нм с расстоянием между трубками 104.2±2.3 нм. Средняя плотность была определена на уровне 1.1х1010 НТ/см 2 . ПЭМ нанотрубок выявила хорошо графитизированную структуру с расстоянием между графеновыми слоями 0.34 нм. Сообщается, что, изменяя параметры и время обработки алюминиевой подложки можно менять как диаметр НТ, так и расстояние между ними.

Метод, протекающий при более низких температурах (ниже 666 о С) также описан в статьях. Низкие температуры в процессе синтеза позволяют использовать в качестве подложки стекло с нанесенной пленкой никеля. Никелевая пленка служила катализатором для роста НТ методом осаждения из газовой фазы в активированной плазме с горячей нитью. В качестве источника углерода использовался ацетилен. Меняя условия эксперимента можно менять диаметр трубок от 20 до 400 нм и их длину в пределах 0.1-50 мкм. Получаемые МСНТ большого диаметра (>100 нм) прямые и их оси направлены строго перпендикулярно подложке. Наблюдаемая плотность НТ по данным растровой электронной микроскопии составляет 107 НТ/мм 2 . Когда диаметр НТ становится меньше 100 нм преимущественная ориентация, перпендикулярная плоскости подложки, исчезает. Ориентированные массивы МСНТ могут создаваться на площадях в несколько см 2 .

3.4.Электролитический синтез

Основная идея этого метода состоит в том, чтобы получить углеродные НТ, пропуская электрический ток между графитовыми электродами, находящимися в расплавленной ионной соли. Графитовый катод расходуется в процессе реакции и служит источником атомов углерода. В результате формируется широкий спектр наноматериалов. Анод представляет собой лодочку, сделанную из высоко чистого графита и заполненную хлоридом лития. Лодочка нагревается до температуры плавления хлорида лития (604 о С) на воздухе или в атмосфере инертного газа (аргона). В расплавленный хлорид лития погружается катод и в течение одной минуты между электродами пропускается ток 1-30 А. За время пропускания тока погруженная в расплав часть катода эродирует. Далее расплав электролита, содержащий частицы углерода, охлаждался до комнатной температуры.

Для того чтобы выделить частицы углерода, получившиеся вследствие эрозии катода, соль растворялась в воде. Осадок выделялся, растворялся в толуоле и диспергировался в ультразвуковой ванне. Продукты электролитического синтеза исследовались с помощью ПЭМ. Выявлено, что они

состоят из закапсулированных частиц металла, луковиц и углеродных НТ различной морфологии, включая спиральные и сильно изогнутые. В зависимости

от условий эксперимента диаметр нанотрубок образованных цилиндрическими графеновыми слоями колебался от 2 до 20 нм. Длина МСНТ достигала 5 мкм.

Найдены оптимальные условия по току - 3-5 А. При высоком значении тока (10-30 А) образуются только закапсулированные частицы и аморфный углерод. При

низких значениях тока (<1А) образуется только аморфный углерод.

3.5.Конденсационный метод

В методе квазисвободной конденсации пара, углеродный пар образуется в результате резистивного нагрева графитовой ленты и конденсируется на подложку из высокоупорядоченного пиролитического графита, охлаждаемую до температуры 30 о С в вакууме 10-8 Торр. ПЭМ исследования, полученных пленок толщиной 2-6 нм показывают, что они содержат углеродные НТ диаметром 1-7 нм, длиной до 200 нм, большинство из которых заканчивается сферическими окончаниями. Содержание НТ в осадке превышает 50%. Для многослойных НТ расстояние между образующими их графеновыми слоями составляет 0.34 нм. Трубки располагаются на подложке практически горизонтально.

3.6.Метод конструктивного разрушения

Этот метод был разработан исследователями лаборатории IBM. Как было

сказано ранее, нанотрубки обладают как металлическими, так и

полупроводниковыми свойствами. Однако для производства ряда устройств на их основе, в частности - транзисторов и, далее, процессоров с их использованием, нужны только полупроводниковые нанотрубки. Ученые из IBM разработали метод так называемого «конструктивного разрушения», который позволил им разрушить все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые. То есть они либо последовательно разрушают по одной оболочке в многостенной нанотрубке, либо выборочно разрушают металлические одностенные нанотрубки.

Вот как вкратце описывается этот процесс:

1.Слипшиеся «канаты» из металлических и полупроводниковых трубок помещают на подложку из окисла кремния.

2. Затем на подложку проектируется литографическая маска для формирования

электродов (металлических прокладок) поверх нанотрубок. Эти электроды

работают как переключатели для включения/выключения

полупроводниковых нанотрубок.

3. Используя саму кремниевую подложку как электрод, ученые «выключают»

полупроводниковые нанотрубки, которые просто блокируют прохождение любого тока через себя.

4.Металлические нанотрубки остались незащищенными. После чего к подложке прикладывается подходящее напряжение, разрушающее металлические нанотрубки, в то время как полупроводниковые нанотрубки остаются изолированными. В результате остается плотный массив неповрежденных работоспособных полупроводниковых нанотрубок - транзисторов, которые можно использовать для создания логических цепей - т. е. процессоров. Теперь рассмотрим эти процессы подробнее. Различные оболочки МСНТ могут иметь различные электрические свойства. В результате электронная структура и механизмы переноса электронов в МСНТ различны. Эта сложность структуры позволяет выбирать и использовать только одну оболочку МСНТ: ту, что имеет желанные свойства. Разрушение многостенных нанотрубок происходит в воздухе при определенном уровне мощности, посредством быстрого

окисления наружных углеродных оболочек. Во время разрушения ток, текущий через МСНТ, изменяется пошагово, причем эти шаги с удивительной постоянностью совпадают с разрушением отдельной оболочки. Контролируя процесс удаления оболочек одну за другой, можно создавать трубки с желаемыми характеристиками внешней оболочки, металлической или полупроводниковой. Выбирая диаметр внешней оболочки, можно получить желаемую ширину запрещенной зоны.

Если для создания полевого транзистора используются «канаты» с одностенными нанотрубками, то в них нельзя оставлять металлические трубки, т. к. они будут доминировать и определять транспортные свойства устройства, т.е. не дадут осуществить полевой эффект. Эта проблема также решается путем выборочного разрушения. В отличие от МСНТ, в тонком «канате» каждая ОСНТ может подсоединяться по отдельности к внешним электродам. Таким образом, «канат» с МСНТ можно представить как независимые параллельные проводники с общей суммарной проводимостью, подсчитываемой по формуле:

G(Vg) = Gm + Gs(Vg),

где Gm создается металлическими нанотрубками, и Gs является зависимой от затвора проводимостью полупроводниковых нанотрубок.

Кроме того, множество ОСНТ в «канате» контактируют с воздухом, потенциально окисляющей средой, поэтому множество трубок может быть разрушено одновременно, в отличие от случая с МСНТ. И, наконец, одностенные нанотрубки в маленьком «канате» не защищают друг друга электростатически столь же эффективно, как концентрические оболочки МСНТ. В результате, управляющий электрод можно использовать для эффективного уменьшения переносчиков электрического тока (электронов или

дырок) в полупроводниковых ОСНТ в «канате». Это превращает полупроводниковые трубки в изоляторы. В этом случае окисление, вызванное током, можно направить только на металлические ОСНТ в «канате».

Производство массивов полупроводниковых нанотрубок осуществляется

просто: путем помещения «канатов» ОСНТ на окисленную подложку кремния,

А затем набор из источника тока, заземления и изолированных электродов размещается литографическим способом на вершине «канатов». Концентрация трубок предварительно выбрана таким образом, что в среднем только один «канат» замыкает источник и землю. При этом специальной ориентации нанотрубок не требуется. Нижний затвор (сама кремниевая подложка) используется для запирания полупроводниковых трубок, а затем прикладывается избыточное напряжение для разрушения металлических трубок в «канате», что и создает полевой транзистор. Применяя эту технологию выборочного разрушения, можно контролировать размер углеродной нанотрубки, что позволяет строить нанотрубки с заранее заданными электрическими свойствами, отвечающими требуемым характеристикам электронных устройств. Нанотрубки можно использовать как провода с наноразмерами или активные компоненты в электронных устройствах: например, как полевые транзисторы. Понятно, что в отличие от полупроводников на основе кремния, требующих создания проводников на основе алюминия или меди для соединения полупроводниковых элементов внутри кристалла, в этой технологии можно обойтись только углеродом.

Сегодня производители процессоров для увеличения частоты пытаются уменьшить длину каналов в транзисторах. Технология, предложенная IBM, позволяет успешно решить эту проблему при использовании углеродных нанотрубок в качестве каналов в транзисторах.

4.Практическое использование углеродных нанотрубок

4.1.Полевая эмиссия и экранирование

При приложении небольшого электрического поля вдоль оси нанотрубки с ее концов происходит очень интенсивная эмиссия электронов. Подобные явления называют полевой эмиссией. Этот эффект легко наблюдать, прикладывая небольшое напряжение между двумя параллельными металлическими электродами, на один из которых нанесена композитная паста из нанотрубок. Достаточное количество трубок окажутся перпендикулярными электроду, что позволяет наблюдать полевую эмиссию. Одно из применений этого эффекта состоит в усовершенствовании плоских панельных дисплеев. Мониторы телевизоров и компьютеров используют управляемую электронную пушку для облучения люминесцентного экрана, испускающего свет требуемых цветов. Корейская корпорация Samsung разрабатывает плоский дисплей, использующий электронную эмиссию углеродных нанотрубок. Тонкая пленка нанотрубок помещается на слой с управляющей электроникой и покрывается сверху стеклянной пластиной, покрытой слоем люминофора. Одна японская компания использует эффект электронной эмиссии в осветительных вакуумных лампах, таких же ярких, как и обычные лампы накаливания, но более эффективных и долговечных. Другие исследователи используют эффект при разработке новых способов генерации микроволнового излучения.

Высокая электрическая проводимость углеродных нанотрубок означает, что они будут плохо пропускать электромагнитные волны. Композитный пластик с нанотрубками может оказаться легким материалом, экранирующим электромагнитное излучение. Это очень важный вопрос для военных, развивающих идеи цифрового представления поля боя в системах управления, контроля и связи. Компьютеры и электронные устройства, являющиеся частями такой системы, должны быть защищены от оружия, генерирующего электромагнитные импульсы.

4.2.Топливные элементы

Углеродные нанотрубки могут быть использованы в изготовлении батареек.

Литий, являющийся носителем заряда в некоторых батарейках, можно помещать

внутрь нанотрубок. По оценкам, в трубке можно разместить один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Другим возможным использованием нанотрубок является хранение в них водорода, что может быть использовано при конструировании топливных элементов как источников электрической энергии в будущих автомобилях. Топливный элемент состоит из двух электродов и специального электролита, пропускающего ионы водорода между ними, но не пропускающего электроны. Водород направляется на анод, где он ионизируется. Свободные электроны движутся к катоду по внешней цепи, а ионы водорода диффундируют к катоду через электролит, где из этих ионов, электронов и кислорода образуются молекулы воды. Такой системе необходим источник водорода. Одна из возможностей состоит в хранении водорода внутри углеродных нанотрубок. По существующим оценкам, для эффективного использования в этом качестве трубка должна поглощать 6,5% водорода по весу. В настоящее время в трубку удалось поместить только 4% водорода по весу.
Элегантный метод заполнения углеродных нанотрубок водородом состоит в использовании для этого электрохимической ячейки. Одностенные нанотрубки в форме листа бумаги составляют отрицательный электрод в растворе КОН, являющемся электролитом. Другой электрод состоит из Ni(OH) 2 . Вода электролита разлагается с образованием положительных ионов водорода (Н + ), движущихся к отрицательному электроду из нанотрубок. Наличие связанного в трубках водорода определяется по падению интенсивности рамановского рассеяния.

4.3. Катализаторы

Катализатором называется вещество, обычно металл или сплав, увеличивающее скорость протекания химической реакции. Для некоторых химических реакций углеродные нанотрубки являются катализаторами. Например, многослойные нанотрубки со связанными с ними снаружи атомами рутения имеют сильный каталитический эффект на реакцию гидрогенизации коричного альдегида (С 6 Н 5 СН=СНСНО) в жидкой фазе по сравнению с эффектом того же рутения, находящегося на других углеродных субстратах. Также проводились химические реакции и внутри углеродных нанотрубок, например восстановление оксида никеля NiO до металлического никеля и А l С1 3 до алюминия. Поток газообразного водорода Н 2 при 475°С частично восстанавливает Мо O 3 до Мо O 2 с сопутствующим образованием паров воды внутри многослойных нанотрубок. Кристаллы сульфида кадмия CdS образуются внутри нанотрубок при реакции кристаллического оксида кадмия CdO с сероводородом (H 2 S) при 400°С.

4.4.Химические сенсоры

Установлено, что полевой транзистор, сделанный на полупроводящей хиральной нанотрубке, является чувствительным детектором различных газов. Полевой транзистор помещался в сосуд емкостью 500 мл с выводами электропитания и двумя клапанами для ввода и вывода газа, омывающего транзистор. Протекание газа, содержащего от 2 до 200 ppm N O 2 , со скоростью 700 мл/мин на протяжении 10 минут привело к трехкратному повышению проводимости нанотрубки. Такой эффект обусловлен тем, что при связывании N O 2 с нанотрубкой заряд переносится с нанотрубки на группу N O 2 , увеличивая концентрацию дырок в нанотрубке и ее проводимость.

4.5.Квантовые провода

Теоретические и экспериментальные исследования электрических и магнитных свойств нанотрубок обнаружили ряд эффектов, которые указывают на квантовую природу переноса заряда в этих молекулярных проводах и могут быть использованы в электронных устройствах.

Проводимость обычного провода обратно пропорциональна его длине и прямо пропорциональна поперечному сечению, а в случае нанотрубки она не зависит ни от ее длины, ни от ее толщины и равна кванту проводимости (12.9 кОм –1 ) - предельному значению проводимости, которое отвечает свободному переносу делокализованных электронов по всей длине проводника.

При обычной температуре наблюдаемое значение плотности тока (107 А(см–2) на два порядка превосходит достигнутую сейчас плотность тока в

сверхпроводниках.

Нанотрубка, которая находится при температурах около 1 К в контакте с двумя сверхпроводящими электродами, сама становится сверхпроводником. Этот эффект связан с тем, что куперовские электронные пары, образующиеся

в сверхпроводящих электродах, не распадаются при прохождении через

нанотрубку.

При низких температурах на металлических нанотрубках наблюдали ступенчатое возрастание тока (квантование проводимости) при увеличении напряжения смещения V, приложенного к нанотрубке: каждый скачок отвечает появлению очередного делокализованного уровня нанотрубки в промежутке между уровнями Ферми катода и анода.

Нанотрубки обладают ярко выраженным магнитосопротивлением: электропроводность сильно зависит от индукции магнитного поля. Если приложить внешнее поле в направлении оси нанотрубки, наблюдаются заметные осцилляции электропроводности; если поле приложено перпендикулярно оси НТ, то наблюдается ее возрастание.

4.6.Светодиоды

Еще одно применение МСНТ - изготовление светодиодов на основе органических материалов. В данном случае для их изготовления использовался следующий метод: порошок из НТ смешивали с органическими элементами в толуоле и облучали ультразвуком, затем раствору давали отстоятся в течение 48 часов. В зависимости от начального количества компонентов получались различные массовые доли НТ. Для изготовления светодиодов снимали верхнюю часть раствора и путем центрифугирования наносили на стеклянную подложку, после чего напыляли аллюминиевые электроды на полимерные слои. Полученные устройства исследовались методом электролюминисценции, который выявил пик их излучения в инфракрасной области спектра (600-700 нм).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время углеродные нанотрубки привлекают к себе много внимания благодаря возможности изготовления на их основе устройств нанометровых размеров. Несмотря на многочисленные исследования в этой области, вопрос о массовом производстве таких устройств остается открытым, что связано с невозможностью точного контроля получения НТ с заданными параметрами и свойствами.

Однако в ближайшем будущем следует ожидать бурного развития в этой области из-за возможности производства микропроцессоров и чипов на основе нанотранзисторов и, как следствие, инвестирования в эту область корпорациями, специализирующимся на компьютерной технике.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров XXI века, П.Н. Дьячков. Природа № 11, 2000 г.
2. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. -2000. - Т. 69. - № 1. - С. 41-59.
3. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. -2001. - Т. 70. - № 11. - С. 934-973.
4. Елецкий А.В . // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167, № 9. С. 945—972.
5. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки. Воронежский государственный технический институт.
6. http://skybox.org.ua/

PAGE 15

Другие похожие работы, которые могут вас заинтересовать.вшм>
.			732 KB

Строение и классификация нанотрубок

Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (carbon nanotubes, CNTs) - молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных модификаций углерода. Они представляют собой протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной от одного до нескольких микрон.

Рисунок 8. Углеродная нанотрубка

Нанотрубки состоят из одной или нескольких свернутых в трубку слоев, каждый из которых представляет гексагональную сетку графита (графен), основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите.

Верхние концы трубок закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половины молекулы фуллерена .

Считается, что первооткрывателем углеродных нанотрубок является сотрудник японской корпорации NEC Сумио Ииджима, который в 1991 году наблюдал структуры многослойных нанотрубок при изучении под электронным микроскопом осадков, которые образовывались в процессе синтеза молекулярных форм чистого углерода, имеющего клеточную структуру.

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода.

Параметр, указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат, называется хиральностью нанотрубки. Хиральность нанотрубки определяет ее электрические характеристики.

Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоят из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось.

Однослойные нанотрубки (single-walled nanotubes, SWNTs) – простейший вид нанотрубок. Большинство из них имеют диаметр около 1 нм при длине, которая может быть во много тысяч раз больше.

Рисунок 9. Модель однослойной нанотрубки.

Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду с правильными шестиугольниками, также по шесть правильных пятиугольников.

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы .

Рисунок 10. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций, как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены нарисунок 10.

Структура типа "русской матрешки" (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных нанотрубок(рисунок 10 а). Последняя из приведённых структур (рисунок 10 б), напоминает свиток. Для приведённых структур расстояния между соседними графитовыми слоями близко к величине 0,34 нм, т.е. расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.2.2 Получение углеродных нанотрубок

Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой метод, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы (CVD).

Дуговой разряд (Arc discharge)- сущность этого метода состоит в получении углеродных нанотрубок в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия, на технологических установках для получения фуллеренов. Однако здесь используются другие режимы горения дуги: низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия (~ 500 Торр), катоды большего диаметра. Чтобы получить максимальное количество нанотрубок, ток дуги должен быть 65-75 А, напряжение - 20-22 В, температура электронной плазмы - порядка 4000 К. В этих условиях графитовый анод интенсивно испаряется, поставляя отдельные атомы или пары атомов углерода, из которых на катоде или на охлажденных водой стенках камеры и формируются углеродные нанотрубки .

Для увеличения выхода нанотрубок в продуктах распыления в графитовый стержень вводится катализатор (смеси металлов группы железа), изменяется давление инертного газа и режима распыления.

В катодном осадке содержание нанотрубок достигает 60%. Образующиеся нанотрубки длиной до 40 мкм растут от катода перпендикулярно его поверхности и объединяются в цилиндрические пучки диаметром около 50 нм .

Типичная схема электродуговой установки для изготовления материала, содержащего нанотрубки и фуллерены, а также другие углеродные образования, показана на рисунке 11.

Рисунок 11. Схема установки для получения нанотрубок электродуговым методом.

Метод лазерной абляции (Laser ablation) был изобретен Ричардом Смалли и сотрудниками "Rice University" и основан на испарении графитовой мишени в высокотемпературной реакторе. Нанотрубки появляются на охлажденной поверхности реактора как конденсат испарения графита. Водоохлаждаемая поверхность может быть включена в систему сбора нанотрубок. Выход продукта в этом методе – около 70%. С его помощью получают преимущественно однослойные углеродные нанотрубки с контролируемым посредством температуры реакции диаметром. Однако стоимость данного метода намного дороже остальных.

Химическое осаждение из газовой фазы (Chemical vapor deposition, CVD) - метод каталитического осаждения паров углерода был выявлен еще в 1959 году, однако до 1993 года никто не предполагал, что в этом процессе можно получить нанотрубки.

Рисунок 12. Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения.

В качестве катализатора используется мелкодисперсный металлический порошок (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций), который засыпается в керамический тигель, расположенный в кварцевой трубке. Последняя, в свою очередь, помещается в нагревательное устройство, позволяющее поддерживать регулируемую температуру в области от 700 до 1000°С. По кварцевой трубке продувают смесь газообразного углеводорода и буферного газа. Типичный состав смеси C 2 H 2: N 2 в отношении 1:10. Процесс может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов. На поверхности катализатора вырастают длинные углеродные нити, многослойные нанотрубки длиной до нескольких десятков микрометров с внутренним диаметром от 10 нм и внешним - 100 нм. Диаметр нанотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц .

Этот механизм является наиболее распространенным коммерческим методом производства углеродных нанотрубок. Среди других методов получения нанотрубок CVD наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря наилучшему соотношению в плане цены на единицу продукции. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на желаемом субстрате без дополнительного сбора, а также контролировать их рост посредством катализатора .

Широкие перспективы использования нанотрубок в материаловедении открываются при капсулировании внутрь углеродных нанотрубок сверхпроводящих кристаллов (например, ТаС). Возможность получения сверхпроводящих кристаллов, капсулированных в нанотрубки, позволяет изолировать их от вредного воздействия внешней среды, например, от окисления, открывая тем самым путь к более эффективному развитию соответствующих нанотехнологий.

Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на их диамагнитные свойства. Предполагают, что диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных токов по их окружности. Величина магнитной восприимчивости не зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной структурой.

В основе многих технологических применений нанотрубок лежит такое их свойство, как высокая удельная поверхность (в случае однослойной нанотрубки около 600 кв. м. на 1/г), что открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах и т.д.

Материал нанотрубок с успехом может использоваться в качестве несущей подложки для осуществления гетерогенного катализа, причем каталитическая активность открытых нанотрубок заметно превышает соответствующий параметр для замкнутых нанотрубок.

Возможно использование нанотрубок с высокой удельной поверхность в качестве электродов для электролитических конденсаторов с большой удельной мощностью. Углеродные нанотрубки хорошо себя зарекомендовали в экспериментах по использованию их в качестве покрытия, способствующего образованию алмазной пленки.

Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных пределах в зависимости от условий синтеза, электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного инструмента, используемого для контроля неоднородностей поверхности электронных схем.

Интересные применения могут получить нанотрубки при заполнении их различными материалами. При этом нанотрубка может использоваться как в качестве носителя заполняющего ее материала, так и в качестве изолирующей оболочки, предохраняющей данный материал от электрического контакта, либо от химического взаимодействия с окружающими объектами.