Ароматические углеводороды, называемые еще аренами, представлены органическими веществами. В составе их молекул присутствуют одно или несколько бензольных ядер (колец). Бензол, также называемый бензеном, - первый представитель гомологического ряда аренов. Химические свойства, строение молекулы и типы химических связей в его молекуле имеют ряд особенностей. Мы рассмотрим их в нашей статье, а также познакомимся с другими соединениями, входящими в группу ароматических углеводородов.
Как установили структурную формулу аренов
В 1865 году немецкий ученый Ф. Кекуле предложил пространственную модель простейшего арена - бензола. Она имела вид плоского шестиугольника, в вершинах которого находились атомы углерода, которые соединялись между собой тремя простыми и двойными связями, чередующимися друг с другом. Однако выявленные экспериментальным путем химические свойства аренов не соответствовали предложенной Ф. Кекуле формуле. Например, бензол не обесцвечивал раствор перманганата калия и бромную воду, что указывало на отсутствие в молекулах аренов пи-связей. Каково же строение бензола на самом деле? Ни одинарных, ни двойных связей у ароматических углеводородов нет. Опытным путем установлено, что эти соединения содержат между атомами углерода равноценный тип химической связи, получившей название полуторной, или ароматической. Именно поэтому они не вступают в реакцию окисления с растворами KMnO4 и Br2. Выведена общая формула аренов - CnH2n-6. Все специфические свойства ароматических соединений можно объяснить их электронным строением, которое мы изучим далее.
Электронная формула
На примере бензола установим, как связаны между собой атомы карбона. Выяснилось, что все шесть углеродных атомов находятся в виде sp2-гибридизации. Карбон соединен с атомом водорода и двумя соседними углеродными атомами тремя сигма-связями. Вот благодаря чему формируется плоская шестиугольная форма молекулы. Однако у каждого карбонового атома остается еще по одной отрицательно заряженной частице, не задействованной в гибридизации. Ее электронное облако имеет вид гантели и располагается над и под плоскостью шестиугольника, называемого бензольным кольцом. Далее все шесть гантелей перекрываются и образуют общую ароматическую (полуторную) связь. Именно она и обусловливает все физические и химические характеристики веществ. Таково электронное строение аренов.
Что такое бензол?
Лучше понять особенности ароматических углеводородов поможет знакомство с первым представителем этого класса - бензеном. Легко подвижная, горючая бесцветная жидкость со своеобразным запахом, не растворимая в воде, - это бензол. Как само соединение, так и его пары токсичны. Согласно общей формуле аренов количественный и качественный состав молекулы вещества можно выразить в таком виде: C6H6. Как и для других ароматических углеводородов - толуола, антрацена или нафталина, для бензола типичными будут реакции горения и замещения атомов водорода бензольного ядра. Особенностью жесткого окисления всех ароматических соединений является сильно коптящее пламя. Смесь паров бензола с воздухом взрывоопасна, поэтому все опыты с веществом в лаборатории проводятся только в вытяжном шкафу. Бензол, как и другие ароматические вещества, не присоединяет ни воду, ни галогеноводороды. Он также не обесцвечивает раствор перманганата калия и бромную воду. Гомологи бензола, например толуол или кумол, могут окисляться, в этом случае реакции подвергается не само бензольное кольцо, а только радикал.
Химические свойства аренов
К каким же реакциям способны соединения, содержащие в своем составе бензольные кольца и полуторную связь между атомами углерода? Это, прежде всего, реакции замещения, проходящие у них намного легче, чем у алканов. Представим запись каталитической реакции между бензолом и бромом с участием бромида трехвалентного железа, приводящей к образованию бромбензола - нерастворимой в воде бесцветной жидкости:
C6H6+ Br2→ C6H5Br +HBr
Если в процессе применять хлористый алюминий как катализатор, можно добиться полного замещения в молекуле бензола всех водородных атомов. В этом случае образуется гексахлорбензол, бесцветные кристаллы которого применяют в методах защиты семян культурных растений и в процессах обработки древесины для продления сроков ее хранения. Для более полной характеристики аренов добавим некоторые факты. Чтобы ароматические соединения могли присоединять другие вещества, например хлор, нужны специальные условия. В нашем случае это будет ультрафиолетовое облучение реагирующей смеси. Продуктом реакции будет гексахлорциклогексан, или, как его еще называют, гексахлоран. Это известное в сельском хозяйстве средство - инсектицид, применяемый для борьбы с насекомыми-вредителями.
Как и для чего получают нитробензол?
Продолжим обзор химических свойств аренов. Применяя в одной реакции концентрированные азотную и сульфатную кислоты (нитрующую смесь), можно из бензола получить важный для органического синтеза продукт - нитробензол. Это жидкость бледно-желтого цвета, маслянистая на вид, имеет миндальный запах. Она нерастворима в воде, но часто используется как растворитель для многих органических веществ: лаков, жиров и т.д. Нитробензол является многотоннажным продуктом, так как используется в качестве сырья для получения анилина. Это вещество настолько значимо для химической промышленности, что стоит остановиться на нем более подробно. Известным российским химиком Н.Н. Зининым в 1842 году из нитробензола реакцией восстановления сульфидом аммония был получен анилин. В современных условиях получил распространение контактный метод, при котором смесь паров водорода и нитробензола пропускают при температуре 300 °C над катализатором. Полученный ароматический амин в дальнейшем используют для производства взрывчатых веществ, красителей, лекарственных препаратов.
Из чего добывают ароматические углеводороды?
Наиболее перспективным является получение аренов из продукта коксования каменного угля и в процессе нефтепереработки. Циклопарафины, содержащиеся в каменноугольной смоле, подвергают гидрогенизации над катализатором при температуре до 300 °C, продуктом реакции будет бензол. Дегидрирование алканов также приводит к образованию ароматических углеводородов. Реакцией Зелинского-Казанского бензол получают из этина, пропуская его через трубку с активированным углем, разогретую до 600 °C. Получение аренов, например толуола, осуществляют с помощью реакции Фриделя - Крафтса. Можно также добывать метилбензол (толуол), используя гептан. Полученные виды аренов применяют как растворители и добавки к моторному топливу, в производстве анилиновых красителей и ядохимикатов.
Нафталин
В 50-70-х годах прошлого века одним из излюбленных средств защиты меховых и шерстяных изделий от моли в быту являлся нафталин. При его длительном применении одежда приобретала характерный, очень стойкий запах. Однако более важным является применение нафталина в качестве сырья для синтеза лекарственных средств, красителей, взрывчатых веществ. Основные способы его получения основаны на переработке продуктов нефтеперегонки и отходов этиленового производства - пиролизной смолы. Вещество, в отличие от бензола, содержит два бензольных ядра, поэтому реакции нитрования и галогенирования проходят у него быстрее. Продолжая приводить примеры аренов, остановимся на еще одном, важном для промышленности ароматическом углеводороде - винилбензоле.
Стирол
Современная индустрия строительных материалов невозможна без полимерных материалов: легких в обработке, прочных и износоустойчивых. Полимеры, полученные из винилбензола, например, такие, как пенопласт (вспененный полистирол), пластики САН и АБС, используются в производстве натяжных потолков, напольных покрытий, утеплителей стен. Стирол получают из этилбензола в виде бесцветной, горючей жидкости со своеобразным запахом. В дальнейшем ее подвергают полимеризации и добывают твердую стекловидную массу - полистирол. Он и служит исходным продуктом в производстве вышеназванных строительных материалов. Винилбензол применяют в качестве растворителя, используют наряду с бутадиеном в реакции полимеризации, приводящей к синтезу бутадиен-стирольных каучуков.
Номенклатура ароматических соединений
Название аренов по международной классификации ИЮПАК включает в себя обозначение заместителя, к которому добавляют слово "бензол". Например, C6H5CH3 - метилбензол, C6H5C2H3 - винилбензол. У этих соединений есть и тривиальные названия, так, первое соединение именуют толуолом, второе - стиролом. Арены могут содержать два заместителя, например два метильных радикала. Они способны присоединяться к карбоновому циклу в трех позициях: при 1 и 2 углеродных атомах, тогда говорят об ортоположении заместителей. Если радикалы располагаются при 1 и 3 карбоновых частицах, то речь идет о метаположении заместителей, при 1 и 4 атомах углерода - это паразамещение. Высшие гомологи бензола можно представить как производные насыщенных углеводородов, в молекулах которых один атом водорода замещен фенильным радикалом C6H5-. Например, соединение с формулой C6H5C6H13 будет иметь название "фенилгексан".
В нашей статье мы изучили химические свойства аренов, а также дали характеристику их свойствам и применению в промышленности.
Бензол получают из каменноугольной смолы, образующейся при коксовании угля, нефти, синтетическими методами.
1. Получение из алифатических углеводородов . При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидроциклизация — образование арена с выделением водорода : способ Б.А. Казанского и А.Ф. Платэ
2. Дегидрирование циклоалканов (Н.Д. Зелинский )Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной при 3000 0 .
3. Получение бензола тримеризацией ацетилена над активированным углём при 600 0 (Н.Д. Зелинский )
| 3НC?СН | -- 600?C ? |
4. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью или натронной известью:
5. Химические свойства аренов.
Бензольное ядро обладает высокой прочностью. Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом S E (от англ. substitution electrophilic).
Химические свойства бензола.
1. Реакции замещения:
Галогенирование . Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов — безводных АlСl 3 , FeСl 3 , АlВr 3 . В результате реакции образуются галогенозамещенные арены:
Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:
Нитрование . Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:
Сулъфирование . Реакция легко проходит под действием “дымящей” серной кислоты (олеума):
2. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу . В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RСl с образованием электрофильной частицы:
В зависимости от строения радикала в галогеналкане можно получить разные гомологи бензола:
Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl 3 . Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:
Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения S E . Реакции присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.
3. Реакции присоединения, идущие с разрывом связей :
Гидрирование . Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан , а гомологи бензола — в производные циклогексана:
Радикальное галогенирование . Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по радикальному механизму только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт — гексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 Сl 6:
4. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 °С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора V 2 О 5 получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:
5. Бензол горит. (Просмотр опыта) Пламя бензола коптящее из-за высокого содержания углерода в молекуле.
2 C 6 H 6 + 15 O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O
6. Применение аренов.
Бензол и его гомологи применяются как химическое сырье для производства лекарств, пластмасс, красителей, ацетона, фенола, формальдегидных пластмасс. ядохимикатов и многих других органических веществ. Широко используются как растворители. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Этилен используют для получения этилового спирта, полиэтилена. Он ускоряет созревание плодов (помидоров, цитрусовых) при введении незначительных количеств его в воздух теплиц. Пропилен используется для синтеза глицерина, спирта, для добывания полипропилена, который идет на изготовление веревок, канатов, упаковочного материала. Исходя из 1-бутену, добывают синтетический каучук.
Ацетилен используют для автогенной сварки металлов. Полиэтилен используются как упаковочный материал, для изготовления сумок, игрушек, домашней посуды (бутылок, ведер, мисок и т.п.). Ароматические углеводороды широко применяют в производстве красителей, пластических масс, химико-фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ, синтетических волокон, моторного топлива и др. Основным источником получения А. у. служат продукты коксования каменного угля. Из 1 т кам.-уг. смолы можно в среднем выделит: 3,5 кг бензола, 1,5 кг толуола, 2 кг нафталина. Большое значение имеет производство А. у. из нефтяных углеводородов жирного ряда. Для некоторых А. у. имеют практическое значение чисто синтетические методы. Так, из бензола и этилена производят этилбензол, дегидрирование которого приводит к стиролу.
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ:
1. Какие соединения называются аренами?
2. Какие характерные физические свойства?
3. Задача. Из 7,8 г бензола получено 8,61 г нитробензола. Определите выход (в%) продукта реакции.
АРЕНЫ (ароматические углеводороды)
Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.
Почему "Ароматические"? Т.к. некоторые из ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.
Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.
Критерии ароматичности аренов:
- Атомы углерода в sp 2 -гибридизованном состоянии образуют цикл.
- Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).
Замкнутая система сопряженных связей содержит
4n+2 π-электронов (n – целое число).
Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С 6 Н 6 .
Понятие “бензольное кольцо ” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола.
В
се связи между атомами углерода в бензоле одинаковые (нет как таковых двойных и одинарных) и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им).Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла
Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.
Общая фоормула: C n H 2n-6 (n ≥ 6)
Гомологический ряд:
Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):
орто
- (о
-)
заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
мета
- (м
-)
заместители через один атом углерода (1,3-);
пара
- (п
-)
заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).
арил
C 6 H 5 - (фенил ) и C 6 H
Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил ". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два:C 6 H 5 - (фенил ) и C 6 H 5 CH 2 - (бензил ). 5 CH 2 - (бензил ).
Изомерия:
структурная:
1) положения заместителей для ди -, три - и тетра -замещенных бензолов (например, о -, м - и п -ксилолы);
2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:
3) изомерия заместителей R, начиная с R = С 2 Н 5 .
Химические свойства:
Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы , а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.
2. Нитрование
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и серной кислот):
3. Алкилирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование ) происходит под действием алкилгалогенидов или алкенов в присутствии катализаторов AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 .
Замещение в алкилбензолах:
Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.
Например, при нитровании толуола С 6 Н 5 CH 3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:
и облегчает замещение именно в этих положениях.С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH 3 в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH 4 .
Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO 4 при нагревании):
Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов:
Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуются устойчивые промежуточные радикалы. Например, в случае толуола образуется радикал бензил Ċ H 2 -C 6 H 5 . Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (Ċ Н 3 , Ċ H 2 R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с π-электронной системой бензольного кольца:
Правила ориентации
- Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.
По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода .
Ориентанты 1-го рода (орто-пара -ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто - и пара -положения.
К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):
R (+I ); - OH (+M,-I ); - OR (+M,-I ); - NH 2 (+M,-I ); - NR 2 (+M,-I ) +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.
Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто - и пара -положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства:
-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).
Являясь орто-пара
-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I
-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.
Ориентанты 2-го рода (мета
-ориентанты)
направляют последующее замещение преимущественно в мета
-положение.
К ним относятся электроноакцепторные
группы:
-NO 2 (–M, –I ); -COOH (–M, –I ); -CH=O (–M, –I ); -SO 3 H (–I ); -NH 3 + (–I ); -CCl 3 (–I ).
Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто
- и пара
-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета
-положении, где электронная плотность несколько выше.
Пример:
Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:
толуол C 6 H 5 CH В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.Ароматические соединения - циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему
Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов. Дополнительно в состав нефти входит неуглеродная часть и минеральные примеси. Углеродная часть нефти состоит из парафиновых (алканы), нафтеновых (цикланы) и ароматических (арены) углеводородов.
Ароматические углеводороды (арены) имеют моноциклические (бензол, толуол, ксилолы) или би- и полициклические (нафталин, антрацен и др.) структуры. Их содержится в нефти 10 - 20 %.
Различают одноядерные (одна бензольная группировка в молекуле) и многоядерные ароматические углеводороды, содержащие две или более бензольные группировки. В молекулах аренов в качестве боковых цепей могут находиться углеводородные радикалы с неразветвлённой или разветвлённой углеродной цепочкой, а также содержащие двойные или тройные связи и циклические группировки:
Первый и один из наиболее важных представителей гомологического ряда одноядерных ароматических углеводородов – бензол С 6 Н 6 . Отсюда и общее название гомологического ряда – ряд бензола.
Строение бензола
Общая формула моноциклических аренов C n H 2 n -6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.
Такая структура молекулы бензола не объясняла многие свойства бензола:
Для бензола характерны реакции замещения, а не присоединения, свойственные ненасыщенным соединениям. Реакции присоединения возможны, но протекают труднее, чем для алкенов.
Бензол не вступает в реакции, являющиеся качественными реакциями на непредельные УВ (с бромной водой и раствором KMnO 4).
Физические свойства
Физические свойства аренов связаны с числом атомов углерода, наличием заместителей и расположением их в молекуле. Арены имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие циклоалканы. Это объясняется плотной упаковкой их молекул, (плоское кольцо), а также более сильным физико- химическим взаимодействием между молекулами вследствие наличия π-электронов.
Гомологи с рядом расположенными алкильными заместителями кипят при более высоких температурах, чем n-изомеры.
Температуры плавления аренов тем выше, чем симметричнее расположены алкильные заместители. Это объясняется тем, что асимметрия затрудняет упорядочение вещества в твёрдом состоянии.
Увеличение числа циклов сопровождается повышением температуры плавления. Появление боковых цепей снижает температуру плавления, а удлинение цепи приводит к её повышению.
Для аренов характерны максимальные среди других углеводородов плотность и показатель преломления, что используется в аналитических целях.
Кроме того, арены отличаются от других углеводородов ярко выраженной способностью избирательно растворяться в некоторых растворителях. К таким избирательным (селективным) растворителям относятся полярные жидкости: сернистый ангидрид, диметилсульфат, сульфолан, ацетон, фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, анилин, нитробензол и др.
Химические свойства и использование
Реакции присоединения. Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом.
Реакции замещения наиболее характерны для аренов. Они протекают в сравнительно мягких условиях. Особенно легко вступают в реакции замещения гомологи бензола.
Галоидирование . В зависимости от условий галоидирования можно получить продукты различной степени замещения:
Сульфирование . Концентрированная серная кислота легко замещает водород на остаток серной кислоты с образованием сульфокислоты.
Эта реакция протекает количественно и может служить одним из способов определения содержания аренов в нефтяных фракциях.
Из бензолсульфокислоты и хлорбензола сплавлением их со щёлочью получают фенол.
Основная область применения фенола - производство фенолформальдегидных смол.
Нитрование . При действии на бензол смесью концентрированных азотной и серной кислот получается нитробензол:
Восстановлением нитробензола получают анилин:
Большая часть анилина используется для производства полиуретановых пенопластов.
При полном нитровании толуола получают взрывчатое вещество тротил (2,4,6-тринитротолуол):
Алкилирование . В присутствии таких катализаторов как АlCl 3 , HF, H 2 SO 4 , HCl, BF 3 арены вступают в реакцию алкилирования с алкенами, спиртами, галоидзамещёнными алканами. Таким способом в промышленности получают этилбензол и изопропилбензол:
Каталитическим дегидрированием из этилбензола получают стирол, а из изопропилбензола - -метилстирол - ценные мономеры, используемые в производстве каучуков и пластмасс:
Деалкилирование и гидродеалкилирование. В связи с тем, что наибольшее значение имеет бензол, его в настоящее время получают деалкилированием или гидродеалкилированием толуола:
Конденсация с формальдегидом . В присутствии концентрированной серной кислоты арены конденсируются с формальдегидом с образованием нерастворимого осадка бурого цвета:
Эту реакцию применяют для аналитического определения аренов в нефтяных фракциях.
Окисление . Арены (кроме бензола, нафталина и других голоядерных гомологов) легко вступают в реакции окисления. В ряду алкилпроизводных аренов устойчивость к окислению падает с увеличением длины и степени разветвления боковой цепи. При этом образуются кислые соединения. Эти свойства аренов широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих производных:
С целью получения терефталевой кислоты разработаны также различные процессы окисления толуола. Наиболее устойчивыми к окислению кислородом воздуха являются бензол и нафталин. Однако и они в очень жёстких условиях (высокая температура, катализатор) окисляются с разрывом бензольного кольца:
Терефталевая кислота - полупродукт для производства синтетического полиэфирного волокна - лавсана (терилена). Фталевый ангидрид применяется для производства алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов, репеллентов. Малеиновый ангидрид используется в производстве полиэфирных смол и присадок к смазочным маслам.
Образование комплексов с пикриновой кислотой. Полициклические арены (нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют комплексные соединения с пикриновой кислотой (2,4,6 - тринитрофенол) – пикраты.
Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании.
Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твёрдые кристаллические вещества жёлтого цвета, имеющие чёткие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определённой температурой плавления. По температуре плавления пикрата модно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.
Комплексообразование с пикриновой кислотой используется как метод выделения полициклических ароматических углеводородов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические ароматические углеводороды выделяются в свободном виде.
2.4.4. Углеводороды смешанного стороения
Высококипящие фракции нефти главным образом состоят в основном из углеводородов смешанного (гибридного) строения. Это полицикличекие углеводороды, молекулы которых содержат циклоалкановые структуры, конденсированные с аренами.
В керосино-газойлевых фракциях содержатся простейшие гибридные бициклические углеводороды и их гомологи:
Ареновые циклы гибридных углеводородов имеют преимущественно короткие (метильные или этильные) заместители, циклоалкановые кольца – один или два довольно длинных алкильных заместителя. Особенно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. Строение их изучено мало.
Гибридные углеводороды являются нежелательными компонентами смазочных масел, поскольку они ухудшают вязкостные свойства и уменьшают стабильность их против окисления.
2.4.5. Арены нефти, влияние на свойства нефтепродуктов,
применение
Арены являются желательными компонентами карбюраторных топлив, так как обладают высокими октановыми числами (толуол -103, этилбензол - 98).
Присутствие аренов в значительных количествах в дизельном и реактивном топливах ухудшает условие сгорания, и поэтому крайне нежелательно.
Полициклические арены с короткими боковыми цепями ухудшают эксплуатационные свойства масел и поэтому они из них удаляются.
Арены являются ценным сырьём для нефтехимического синтеза, при производстве синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, нафталин.
Понятие «бензольное кольцо» сразу требует расшифровки. Для этого необходимо хотя бы коротко рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле:
К наиболее важным ароматическим углеводородам относятся бензол С 6 Н 6 и его гомологи: толуол С 6 Н 5 СН з, ксилол С 6 Н 4 (СН з) 2 и др.; нафталин C 10 H 8 , антрацен С 14 Н 10 и их производные.
Атомы углерода в молекуле бензола образуют правильный плоский шестиугольник, хотя обычно его рисуют вытянутым.
Окончательно строение молекулы бензола подтверждено реакцией образования его из ацетилена. В структурной формуле изображается по три одинарных и три двойных чередующихся углерод-углеродных связей. Но такое изображение не передает истинного строения молекулы. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и они обладают свойствами, не похожими на свойства ни одинарных, ни двойных связей. Эти особенности объясняются электронным строением молекулы бензола.
Электронное строение бензола
Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. В результате образуется плоский шестиугольник: все шесть атомов углерода и все σ-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости. Электронное облако четвертого электрона (р-электрона), не участвующего в гибридизации, имеет форму гантели и ориентировано перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Такие р-электронные облака соседних атомов углерода перекрываются над и под плоскостью кольца.
В результате шесть р-электронов образуют общее электронное облако и единую химическую связь для всех атомов углерода. Две области большой электронной плоскости расположены по обе стороны плоскости σ-связей.
p-Электронное облако обусловливает сокращение расстояния между атомами углерода. В молекуле бензола они одинаковы и равны 0,14 нм. В случае простой и двойной связи эти расстояния составили бы соответственно 0,154 и 0,134 нм. Значит, в молекуле бензола нет простых и двойных связей. Молекула бензола - устойчивый шестичленный цикл из одинаковых СН-групп, лежащих в одной плоскости. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны, чем и обусловлены характерные свойства бензольного ядра. Наиболее точно это отражает структурная формула бензола в виде правильного шестиугольника с окружностью внутри (I). (Окружность символизирует равноценность связей между атомами углерода.) Однако часто пользуются и формулой Кекуле с указанием двойных связей (II):
Бензольное ядро обладает определенной совокупностью свойств, которую принято называть ароматичностью.
Гомологический ряд, изомерия, номенклатура
Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму - конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них - нафталин):
Гомологический ряд бензола имеет общую формулу С n Н 2 n -6 . Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например, С 6 Н 5 -СН 3 - метилбензол или толуол, С 6 Н 4 (СН 3) 2 - диметилбензол или ксилол, С 6 Н 5 -С 2 Н 5 - этилбензол и т.д.
Так как в бензоле все углеродные атомы равноценны, то у первого его гомолога - толуола - изомеры отсутствуют. У второго гомолога - диметилбензола - имеются три изомера, отличающиеся взаимным расположением метильных групп (заместителей). Это орто- (сокращенно о-), или 1,2-изомер, в нем заместители находятся у соседних атомов углерода. Если заместители разделены одним атомом углерода, то это мета- (сокращенно м-) или 1,3-изомер, а если они разделены двумя атомами углерода, то это пара- (сокращенно п-) или 1,4-изомер. В названиях заместители обозначаются буквами (о-, м-, п-) или цифрами.
Физические свойства
Первые члены гомологического ряда бензола - бесцветные жидкости со специфическим запахом. Плотность их меньше 1 (легче воды). В воде нерастворимы. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.
Химические свойства
Ароматичность определяет химические свойства бензола и его гомологов. Шестиэлектронная π-система является более устойчивой, чем обычные двухэлектронные π-связи. Поэтому реакции присоединения менее характерны для ароматических углеводородов, чем для непредельных углеводородов. Наиболее характерными для аренов являются реакции замещения. Таким образом, ароматические углеводороды по своим химическим свойствам занимают промежуточное положение между предельными и непредельными углеводородами.
I. Реакции замещения
1. Галогенирование (с Cl 2 , Вr 2)
2. Нитрование
3. Сульфирование
4. Алкилирование (образуются гомологи бензола) - реакции Фриделя-Крафтса
Алкилирование бензола происходит также при его взаимодействии с алкенами:
Дегидрированием этилбензола получают стирол (винилбензол):
II. Реакции присоединения
1. Гидрирование
2. Хлорирование
III. Реакции окисления
1. Горение
2С 6 Н 6 + 15O 2 → 12СO 2 + 6Н 2 O
2. Окисление под действием КМnO 4 , К 2 Сr 2 O 7 , HNO 3 и др.
Не происходит химической реакции (сходство с алканами).
Свойства гомологов бензола
В гомологах бензола различают ядро и боковую цепь (алкильные радикалы). По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам; влияние бензольного ядра на них проявляется в том, что в реакциях замещения всегда участвуют атомы водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным ядром, а также в более легкой окисляемости С-Н связей.
Влияние электронодонорного алкильного радикала (например, -СН 3) на бензольное ядро проявляется в повышении эффективных отрицательных зарядов на атомах углерода в орто- и пара-положениях; в результате облегчается замещение связанных с ними атомов водорода. Поэтому гомологи бензола могут образовывать тризамещенные продукты (а бензол обычно образует монозамещенные производные).
