Cтраница 1

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии - отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и 5 имеется количественная связь. Обший вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамической вероятностью состояния называется число микросостояний системы, соответствующих данному макросостоянию (стр. Величина Р для химически однородной системы показывает, сколькими способами может быть реализовано заданное количественное распределение частиц по ячейкам фазового пространства безотносительно к тому, в какой ячейке находится та или иная конкретная частица.  

Термодинамической вероятностью состояния системы называется число микросостояний, посредством которых данное состояние может осуществиться. Применяя теорию вероятностей, законы которой в сочетании с законами механики образуют статистическую механику, можно, с одной стороны, определить связь термодинамической вероятности с энтропией, а с другой - определить термодинамическую вероятность состояния.  

Определяем термодинамическую вероятность W состояния системы из ЗА / осцилляторов, получивших всего п квантов энергии. Эти п квантов могут распределиться между 3N степенями свободы разными способами.  

Под термодинамической вероятностью состояния подразумевается числитель дроби, выражающей вероятность этого состояния в обычном ее понимании.  

Количественной мерой термодинамической вероятности состояния w является число различных микросостояний, которыми может быть осуществлено макросостояние, характеризуемое заданными термодинамическими параметрами.  

Что называется термодинамической вероятностью состояния и как она связана с энтропией.  

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы W .  

Рассмотрим теперь связь термодинамической вероятности состояния системы с энтропией.  

Больцмана; W - термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное микросостояние. Соотношение (3.49) выражает принцип Болъцмана. Односторонний характер изменения энтропии в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное.  

Больцмана; ш - термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное макросостояние. Соотношение (3.49) выражает принцип Больцмана. Односторонний характер изменения энтропии - в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное.  

Энтропия S связана с термодинамической вероятностью состояния W известным соотношением Sk nW, где k - постоянная Больцмана.  

Статистическим весом О или термодинамической вероятностью состояния термодинамической системы называется число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние.  

Факторы интенсивностии экстенсивности

В ходе термодинамического процесса не только величина работы, но и величина других форм энергии могут рассматриваться как произведение двух величин - фактора интенсивности (“обобщённая сила”) и фактора экстенсивности или ёмкости (“обобщенная координата”).

В качестве таких факторов обычно рассматриваются разности значений каких-либо параметров системы, в свою очередь делящихся на экстенсивные (значения которых зависят от количества ве­щества, к примеру, объём и масса) и интенсивные (значе­ния которых не зависят от количества вещества, к примеру, температура, давление, плотность, концентрация).

Движущей силой процесса служит фактор интенсивности, т. е. различие значений какого-либо интенсивного параметра в разных частях системы (разность температур, перепад давлений, разность концентраций и т. п.). При этом самопроизвольный процесс может идти только в сторону усреднения интенсивного параметра.

Состояние термодинамической системы, как уже говорилось ранее, характеризуется определёнными значениями плотности, давления, температуры и других величин, характеризующих систему. Эти величины определяют состояние системы в целом, то есть её макросостояние . При этом при одной и той же плотности, температуре и т. д. частицы, из которых состоит система, могут находиться в разных местах её объёма и иметь различные значения энергии или импульса. Каждое состояние системы с определённым распределœением её частиц по возможным классическим или квантовым состояниям принято называть микросостоянием . Число микросостояний, реализующих данное макросостояние, или иначе - число способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы принято называть термодинамической вероятностью W . Из определœения видно, что W ³ 1. Термодинамическая вероятность может быть равна единице только в одном случае - когда температура системы равна абсолютному нулю и в ней отсутствует тепловое движение. В обычных условиях в системах, с которыми приходится иметь дело на практике, и которые состоят из очень большого числа молекул и других частиц, W намного больше единицы.

Для идеальных газов значение W может быть довольно легко рассчитано методами статистической термодинамики, но для жидкостей и твёрдых тел такой расчёт намного более сложен.

Самопроизвольные процессы в системе идут в сторону увеличения её термодинамической вероятности. По этой причине величина W может рассматриваться в качестве одного из критериев возможности протекания тех или иных процессов. При этом даже тогда, когда значения W можно вычислить с достаточной точностью, использование их в практических расчётах затруднено поистинœе “астрономическими” числами, которыми они выражаются.

где
общее число молекул,
число молекул в 1 – ой части сосуда,
во второй. Термодинамическая вероятность в рассматриваемом примере.

Аналогично для распределения
:

.

Для
.

Заметим, что наибольшая термодинамическая вероятность у равномерного распределения , оно может осуществляться наибольшим числом способов.

Связь энтропии с вероятностью была установлена Больцманом , постулировавшим, что энтропия пропорциональна логарифму вероятности состояния

const), где
константа Больцмана,
термодинамическая вероятность.

Второе начало термодинамики и его статистическое толкование

Формулировка Больцмана:

Все процессы в природе протекают в направлении, приводящим к увеличению вероятности состояния .

Формулировка Клаузиуса:

Невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от тела менее нагретого, к телу более нагретому .

С точки зрения формулировки Больцмана переход от холодного тела к нагретому принципиально возможен , но маловероятен .

Пример . Пользуясь формулой Больцмана, вычислим по изменению энтропии 2-х тел, находящихся при температурах 301 К и 300 К соответственно, отношение вероятности пребывания тел в этих состояниях, если от одного тела к другому передаётся количество теплоты в
. Обозначим вероятность пребывания при температуре 300 К
, 301 К
.

.

Ввиду малости передаваемой энергии разность
можно оценить используя соотношение:
.

, тогда

Это означает, что на каждый
случаев переходов
от тела с температурой 301 К к телу с температурой 300 К может произойти один случай перехода того же количества теплоты от тела с температурой 300 К к телу с температурой 301 К. (Заметим, что для совсем малого количества теплоты
вероятности становится сравнимыми и для таких случаев второе начало применить уже нельзя.).

Вообще же, говоря если в системе имеется многовариантность путей, процессов, то, рассчитав энтропию конечных состояний, можно теоретически определить вероятность того или иного пути, процесса , не производя их реально и в этом важное практическое применение формулы, связывающей термодинамическую вероятность с энтропией.

Вопросы для самоконтроля

Состояние системы, определяемое термодинамическими параметрами (р, V, Т), называют макросостоянием, которое и наблюдается на опыте. В статистической физике число микросостояний, реализующих данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью.

Поясним это на примере. Пусть в сосуде находятся шесть молекул газа . Мысленно разделим сосуд на три равные части.

Хаотически перемещаясь, молекулы создают определенные макрораспределения, некоторые из них показаны на рис. 43а . Любое распределение, например, первое может быть осуществлено рядом микросостояний; некоторые из возможных микросостояний, дающих первое макросостояние, приведены на рис. 43б .

В теоретической физике доказывается, что термодинамическая вероятность, т. е. количество возможных распределений N частиц по n состояниям (шесть частиц в трех частях сосуда), определяется формулой

где N 1 - число частиц в первом состоянии (первой части сосуда); N 2 — число частиц во втором состоянии (второй части сосуда); N 3 — число частиц в третьем состоянии (третьей части сосуда) и т.д.

Рис. 43. К понятию термодинамической вероятности

Вычислим термодинамические вероятности макросостояний 1, 2, 3, 4, приведенных на рис. 43а :

= 90 - для состояния 1,

= 60 - для состояния 2,

= 20 - для состояния 3,

= 15 - для состояния 4,

= 90 - для состояния 5.

Наибольшая термодинамическая вероятность у равномерного распределения, оно может осуществляться наибольшим числом способов.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью установил Больцман — энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности:

S = klnW , (148)

где k - постоянная Больцмана.

Формула (148) получила название формулы Больцмана.

Статистический смысл понятия энтропии состоит в том, что увеличение энтропии изолированной системы связано с переходом этой системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

Одной из формулировок второго закона термодинамики, выявляющей статистический характер этого закона, является формулировка Больцмана: все процессы в природе протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния.

Например, процесс диффузии в газах происходит потому, что равномерное распределение молекул по всему объему статистически будет более вероятным. Второй закон термодинамики является статистическим законом, выполняемым для замкнутых систем, состоящих из большого числа частиц. Второй закон неприменим для систем, состоящих из бесконечного числа частиц, так как для таких систем все состояния равновероятны.

Энтропия - аддитивная величина. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий ее частей. Очевидно, уравнение Больцмана удовлетворяет этому свойству энтропии. Действительно, Вероятность сложного события, есть произведение вероятностей состояний:

W = W 1 *W 2 .

lnW = lnW 1 + lnW 2 .

При термодинамическом определении энтропии мы встретились с трудностью распространения этого понятия на случай термодинамически неравновесных состояний. Формула Больцмана (148) дает принципиальный способ преодоления указанной трудности. Надо смотреть на нее как на определение энтропии. Правда, для того чтобы это определение получило конкретное содержание, надо дополнить его способами вычисления вероятностей состояний во всех требуемых случаях. Но и без этого видно, что при таком понимании энтропии закон ее возрастания коренным образом меняет свой характер. Он утрачивает свою абсолютность и превращается в статистический закон. Энтропия замкнутой системы может не только возрастать, но и убывать.

И она действительно будет убывать, если только подождать достаточно долго. Однако процесс убывания снова сменится в дальнейшем процессом возрастания. Что же остается в таком случае от второго начала термодинамики ? В чем состоит его физическое содержание? А в том, что за каким-либо заданным состоянием системы будут следовать состояния еще более вероятные, если и не с необходимостью, то в подавляющем большинстве случаев. Если система большая, а исходное состояние ее не очень близко к состоянию равновесия, то переходы системы в менее вероятные состояния будут настолько маловероятны, что на практике они совершенно не имеют никакого значении. Тогда закон возрастания энтропии оправдывается практически с абсолютной достоверностью.

Рассчитаем вероятность таких процессов. Пусть в сосуде находится всего одна молекула. Тогда, если нет внешних силовых полей, молекула с равной вероятностью может попасть либо в часть 1, либо в часть 2. Вероятности попадании ее в эти одинаковые части Р 1 = Р 2 = 1 /. 2 . Введем в сосуд вторую молекулу. Так как молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой, то их попадания в ту или иную часть сосуда будут независимыми событиями. Вероятность того, что обе они окажутся в части 1, найдется по теореме умножения вероятностей и будет равна P 1 = 1 / 2 1 / 2 = 1 / 4 .

Если в сосуде N молекул, то, рассуждая аналогично, найдем, что вероятность их попадания в часть 1 будет P 1 = (1 / 2) N . При N = 10 получаем Р 1 = (1 / 2) 10 = 1 / 1024 ≈ 0,001. Если в течение длительного (в пределе бесконечно длительного) времени фотографировать распределение молекул в сосуде через равные промежутки времени, то на каждые 1000 кадров в среднем придется приблизительно один кадр, на котором будут зафиксированы все 10 молекул только в части сосуда 1. То же можно сказать и о части 2.

По теореме сложения вероятностей получится в среднем 2 кадра на каждую тысячу с молекулами, сосредоточенными либо в части 1, либо в части 2 (безразлично какой). Все это не только принципиально возможно, но и фактически доступно наблюдению. Однако при N = 100 мы получаем P 1 = (1/2) 100 ≈ 10 -30 , и практически нет никаких шансов наблюдать соответствующую флуктуацию. При N равном числу Авогадро для соответствующей вероятности получается настолько чудовищно малая величина, что с такого рода вероятностями и соответствующими им событиями можно совершенно не считаться.

Рассмотрим еще раз рис. 1а. Энтропия системы максимальна для 1-го состояния. Это состояние является наиболее хаотическим, или наиболее разупорядоченным. В этом состоянии система абсолютно однородна. Состояния 2, 3, 4, 5 характерны тем, что система становится неоднородной, в расположении частиц появляется упорядоченность. При движении от 1-го состояния до 5-го в расположении частиц все больше порядка (увеличивается упорядоченность, или увеличивается неоднородность системы), и при этом понижается энтропия. Наименьшей энтропией обладает вариант 5, когда все частицы расположены в одном месте. В этом случае система максимально неоднородна (или максимально упорядочена).

Определение 1

Вероятность термодинамическая - количество методов, благодаря которым возможно реализовать любое состояние макроскопической физической системы.

Рисунок 1. Энтропия и вероятность. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

В термодинамике положение концепции характеризуется конкретными значениями плотности, температуры, давлением и другими измеряемыми величинами. Перечисленные параметры определяют дальнейшее состояние системы в целом, но при одной и той же плотности, элементарные частицы могут располагаться в различных местах её объёма и иметь совершенно разные значения импульса или энергии.

Определение 2

Каждое состояние термодинамической системы с определенным разделением её частиц по вероятным квантовым или классическим положениям называют в физике микросостоянием.

Вероятность термодинамическая приравнивается количеству микросостояний, которые реализуют существующее макросостояние. Такой процесс не является вероятностью в математическом аспекте, следовательно, используется в статистической физике для определения свойств концепции, находящейся в термодинамическом, постоянном равновесии.

Для точного расчёта вероятности в термодинамике существенно, считаются ли одинаковые элементы системы неразличимыми или различными. Поэтому квантовая и классическая механика приводят к абсолютно разным выражениям для термодинамической вероятности.

Особенности вероятности в термодинамике

Рисунок 2. Термодинамическая вероятность. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

Основное достоинство термодинамики заключается в том, что она помогает рассмотреть общие свойства концепции при равновесии и общие закономерности определения плотности, получить важные сведения о самом веществе, не зная в полной мере его начальную внутреннюю структуру.

Ее законы и методы применимы к любому материальному телу, к любым системам, которые включают магнитные и электрические поля, поэтому они стали основами в таких сферах:

• газовых и конденсированных сред;
• химии и техники;
• необходимыми в физике Вселенной и геофизике;
• биологии и управлений физическими процессами.

Исследователь Больцман считал атомистическую теорию вполне обоснованной. Бесконечное или огромное количество частиц делает невозможным механический эффект, нуждается в статистическом описании. Математическим инструментом современной статистики является исчисление и определение вероятностей. Больцман доказал, что поскольку базой термодинамических процессов выступают кинетические обратимые процессы, то необратимость в измеряемой термодинамикой энтропии, не может быть на практике абсолютной. Поэтому и энтропия должна быть непосредственно связана с возможностью осуществления данного микросостояния.

Понятие вероятности, неявно применяемого Максвеллом, Больцман использовал для преодоления трудностей, имеющих отношение к пониманию второго начала термодинамики и теории «тепловой смерти Вселенной». Вершиной научной работы Больцмана стало установление взаимосвязи между термодинамической вероятностью и энтропией. Планк представил эту связь через введение константы $k = R / N$, которая носит название постоянной Больцмана.

Таким образом, необратимый физический процесс есть плавный переход из менее вероятного положения в более вероятное, а логарифм изменения начального состояния с точностью до стабильного множителя полностью совпадает с перемещением энтропии. Этот эффект Больцман использовал для идеального газа.

Чем выше уровень беспорядка в скоростях и координатах частиц системы, тем больше возможность того, что концепция будет в состоянии хаоса. Формула Больцмана может рассматриваться как основное определение энтропии.

Расчет вероятности в системах

В случае, если система очень большая, а исходное положение ее не слишком близко к состоянию равновесия, то переходы веществ в менее вероятные состояния будут практически невозможны, что на практике они не имеют совершенно никакого значении. Тогда закон увеличения энтропии оправдывается экспериментально с абсолютной достоверностью.

Рассчитаем точную вероятность таких физических процессов. Пусть в определенном сосуде находится всего одна молекула. Тогда, в случае отсутствия внешних силовых полей, элементарная частица с равной вероятностью может оказаться либо в часть 1, либо в часть 2. Вероятности такого попадании одинаковые и записываются так:

После того, как в сосуд попадает вторая молекулу, их попадания будут всегда независимыми состояниями, так как элементы идеального газа не взаимодействуют между собой. В случае, если в течение длительного времени фотографировать распределение атомов в сосуде через равные промежуточные положения, то на каждые 1000 кадров придется в среднем примерно один кадр, на котором будут зафиксированы все молекулы только в части сосуда 1. Аналогичное явление можно наблюдать в части 2.

По гипотезе сложения вероятностей, получится в среднем 2 кадра на каждую тысячу с элементарными частицами, сосредоточенными в любой части системы. Все это не только принципиально вполне возможно, но и фактически доступно обычному наблюдению. Практически нет никаких шансов зафиксировать соответствующую флуктуацию. При равном количеству Авогадро показателю температуры для соответствующей вероятности получается настолько малая величина, что с такого рода возможностями и соответствующими им условиям можно совершенно не считаться.

Различие термодинамической и математической систем

На сегодняшний день ученые разделяют две основные вероятности в термодинамике:

• математическую;
• термодинамическую.

Термодинамической вероятностью называется определенной число микросостояний, посредством которых можно провести необходимое макросостояние концепции. Чтобы найти термодинамическую вероятность ее начального состояния, следует подсчитать количество комбинаций, которые помогут осуществить любое пространственное распределение элементарных частиц.

Математическая вероятность состояния равна отношению термодинамической возможности к общей величине возможных микросостояний. Математическая вероятность всегда меньше одной единицы, между тем как вероятность в термодинамике выражается большими числами. Вероятность в математике не аддитивна и непосредственно связана не с термическими особенностями системы, а с механическими, например, с движением молекул в среде и их скоростью. 

Одному и тому макросостоянию может соответствовать множество второстепенных микросостояний. По Л. Больцману, чем большим числом таких положений может реализоваться конкретное макросостояние, тем оно на практике более вероятно. Термодинамической вероятностью состоянию концепции называется число микросостояний, реализующих в итоге макросостояние.

При пользовании указанных способов необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы считаются наиболее вероятными только в термодинамическом вопросе, и указывают только на возможность или невозможность того или иного физического процесса. В реальных условиях не исключены незначительные отклонения от сделанных выводов, и протекающие явления могут при отдельных обстоятельствах быть иными, чем те, которые действовали исходя из общих термодинамических соображений.