Неравновесная термодинамика (термодинамика необратимых процессов) – изучает общие закономерности, в которых протекают термодинамически необратимые процессы (передача теплоты, диффузия, химические реакции, перенос электрического тока).

Отличие неравновесной термодинамики от равновесной:

1. Термодинамические параметры системы изменяются во времени;

2. Эти параметры имеют разные значения в различных точках системы, т.е. зависят от координат;

Различают неравновесную систему:

А) Линейная – справделива при незначительных отклонениях реального процесса от равновесного

Б)нелинейная – при более существенных.

Общие сведения о неравновесной термодинамике

Как было указано выше, классическая термодинамика (ее три «начала») изучает термодинамические равновесные, обратимые процессы. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Фундаментальными работами И.Р.Пригожина установлено, что вся термодинамика делится на три большие области: равновесную, в которой производство энтропии, потоки и силы равны нулю, слабо неравновесную, в которой термодинамические силы «слабы», и энергетические потоки линейно зависят от сил, и сильно неравновесную, или нелинейную, где энергетические потоки нелинейны, а все термодинамические процессы носят необратимый характер. Основная задача неравновесной термодинамики - количественное изучение неравновесных процессов, в частности определение их скоростей в зависимости от внешних условий. В неравновесной термодинамике системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния - как полевые переменные, то есть непрерывные функции координат и времени.

Слабо неравновесная (линейная) термодинамика рассматривает термодинамические процессы, происходящие в системах в состояниях, близких к равновесию. Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящихся к минимальному уровню активности. Первые работы в этой области принадлежат Ларсу Онсагеру, который в 1931 году впервые открыл общие соотношения неравновесной термодинамики в линейной, слабо неравновесной области - «соотношения взаимности». Суть их чисто качественно сводится к следующему: если сила «один» (например, градиент температуры) для слабо неравновесных ситуаций воздействует на поток «два» (например, на диффузию), то сила «два» (градиент концентрации) воздействует на поток «один» (поток тепла).

Таким образом, в слабо неравновесной области практически действуют законы равновесной термодинамики, система ни к чему не стремится и ее поведение в большинстве случаев вполне предсказуемо.

Сильно неравновесная термодинамика рассматривает процессы, происходящие в системах, состояние которых далеко от равновесия.

Когда термодинамические силы, действуя на систему, становятся достаточно большими и выводят ее из линейной области в нелинейную, устойчивость состояния системы и ее независимость от флуктуации значительно уменьшается.

В таких состояниях определенные флуктуации усиливают свое воздействие над системой, вынуждая ее при достижении точки бифуркации – потери устойчивости, эволюционировать к новому состоянию, который может быть качественно отличным от исходного. Происходит самоорганизация системы. Причем считается, что развитие таких систем протекает путем образования нарастающей упорядоченности. На этой основе и возникло представление о самоорганизации материальных систем.

Все материальные системы, от самых малых до самых больших, считаются открытыми, обменивающимися энергией и веществом с окружающей средой и находящимися, как правило, в состоянии, далеком от термодинамического равновесия.

Это свойство материальных систем позволило в свою очередь определить целый ряд новых свойств материи.

Вот некоторые из них.

Все процессы необратимы, так как они всегда сопровождаются потерями энергии;

Энтропия S в открытых системах имеет две составляющие: deS – характеризует обмен энтропией с внешним миром; diS – характеризует необратимые процессы внутри;

Материя обладает свойством самоорганизации.

Исследования И. Пригожиным живой материи как открытых материальных систем были в основном сосредоточены на сравнительном анализе организации структур живой и неживой материи, термодинамическом анализе реакций гликолиза и ряде других работ.

17. Элементы статистической термодинамики

В рамках статистической термодинамики состояние системы определяется не самими значениями физических величин, а вероятностными законами их распределения. Исходным для определения суммы по состояниями служит закон распределения Больцмана. Этот закон отражает неравнозначность энергии разных молекул и характеризует распределение молекул (частиц) по энергиям. Величину, которая объединяет молекулы по уровням их энергии, называют фактором Больцмана.

В случае невзаимодействующих частиц идеального газа каноническое распределение Гиббса превращается в распределение Больцмана.

Эта концепция имеет несколько иной аспект. Ее основоположник И. Пригожин отметил, что в теоретической химии и физике возникло новое направление, находящееся в самом начале своего развития, в нем важнейшую роль будут играть термодинамические концепции. Задачей новой науки является доказательство того факта, что неравновесие может быть причиной порядка.

До недавнего прошлого физическая наука вполне обходилась равновесной термодинамикой. Предметом этой дисциплины являются процессы преобразования энергии, протекающие в замкнутых системах, состояние которых близко к термодинамическому равновесию. Но в подобных системах для самоорганизации нет места. Поэтому нужно создать новую термодинамику, способную отражать скачкообразные процессы.

Чтобы система могла не только поддерживать, но и создавать упорядоченность из хаоса, она непременно должна быть открытой и иметь приток энергии и вещества извне. Именно такие системы названы Пригожиным диссипативными. Весь доступный нашему познанию мир состоит именно из таких систем, и в этом мире повсюду обнаруживается эволюция, разнообразие форм и неустойчивость.

В ходе эволюционного этапа развития диссипативная система достигает в силу самого характера развития состояния сильной неравновесности и теряет устойчивость. Это происходит при критических значениях управляющих параметров, и дальнейшая зависимость происходящих процессов от действующих сил приобретает крайне нелинейный характер.

Разрешением возникшей кризисной ситуации служит быстрый переход диссипативной системы в одно из возможных устойчивых состояний, качественно отличающихся от исходного. Пригожин трактует такой переход как приспособление диссипативной системы к внешним условиям, чем обеспечивается ее выживание. Это и есть акт самоорганизации системы.

Самоорганизация проявляется в форме гигантской коллективной флуктуации, которая не имеет ничего общего со статистическими законами физики. В состоянии перехода элементы системы ведут себя коррелированно, хотя до этого они пребывали в хаотическом движении.

В качестве примера можно взять этап перехода от однородной Вселенной к структурной. В начале этого перехода Вселенная представляла собой смесь трех почти не взаимодействовавших между собой субстанций: лептонов, фотонов и барионного вещества. Температура (3000 К) и плотность вещества к этому времени уже были достаточно низкими, и в этих условиях ни одно из четырех фундаментальных взаимодействий не могло обеспечить процессы нарастания сложности и упорядоченности вещества. Перспективой было образование «лептонной пустыни», аналога «тепловой смерти». Но этого не случилось, произошел скачок системы в качественно новое состояние: во Вселенной возникли разномасштабные структуры, находящиеся в сугубо неравновесных состояниях. Для объяснения этого процесса и привлекаются идеи самоорганизации материи. С формальной точки зрения Вселенную можно считать диссипативной системой, так как она открыта (если считать окружающей средой Вселенной вакуум); неравновесна (в ней нарушен равновесный состав вещества и антивещества, она состоит из трех почти не взаимодействующих между собой частей, каждая из которых имеет свою температуру); температура и плотность вещества на данном этапе являются критическими, так как ни одно из физических взаимодействий не обеспечивает дальнейшего развития Вселенной. Все это и привело к скачку, образованию структурной Вселенной.

Переход диссипативной системы из критического состояния в устойчивое неоднозначен. Сложные неравновесные системы имеют возможность перейти из неустойчивого в одно из нескольких дискретных устойчивых состояний. В какое именно из них совершится переход - дело случая. В системе, пребывающей в критическом состоянии, развиваются сильные флуктуации, под действием одной из них происходит скачок в конкретное устойчивое состояние. Поскольку флуктуации случайны, то и «выбор» конечного состояния оказывается случайным. Но после совершения перехода назад возврата нет. Скачок носит одноразовый и необратимый характер. Критическое значение параметров системы, при которых возможен неоднозначный переход в новое состояние, называют точкой бифуркации.

Обнаружение феномена бифуркации, как считает Пригожин, ввело в физику элемент исторического подхода. Любое описание системы, претерпевшей бифуркацию, требует включения как вероятностных представлений, так и классического детерминизма. Находясь между двумя точками бифуркации, система развивается закономерно, тогда как вблизи точек бифуркации существенную роль играют флуктуации, которые и определяют, какой из путей дальнейшего развития будет избран.

Таким образом, самоорганизация заставляет по-новому взглянуть на соотношение случайного и закономерного в развитии систем, в природе в целом. В развитии выделяются две фазы: плавная эволюция, ход которой достаточно закономерен и жестко детерминирован, и скачки в точках бифуркации, протекающие случайным образом и поэтому случайно определяющие последующий закономерный эволюционный этап вплоть до следующего скачка в новой критической точке.

В том, что точки бифуркации - это не абстракция, имеет возможность убедиться каждый человек. У любого человека возникали ситуации, когда он стоял перед выбором своего дальнейшего жизненного пути и случайное стечение обстоятельств определяло этот путь. Например, человек собирался уехать учиться в другой город, но сломал себе ногу и должен был остаться дома. Так случай определил последующий жизненный этап. Подобные примеры можно продолжить, каждый может привести их из своей жизни.

Важным моментом в разработке проблем неравновесной термодинамики является ее отношение к проблеме необратимости времени. Самоорганизация не подчиняется статистическим законам, но при ее протекании в явном виде обнаруживается «стрела времени» - процесс скачка невозможно повернуть вспять. Классическая механика, основанная на динамических законах, не исключает возможности обращения времени. Так, поменяв в уравнениях, описывающих движение тела, знак плюс на минус перед временем и скоростью, мы получим описание движения этого тела по пройденному пути в обратном направлении. И хотя весь наш опыт убеждает в невозможности повернуть время вспять, такая возможность теоретически не исключалась. Другое дело - статистические законы, в том числе законы термодинамики. Для систем, состоящих из очень большого числа частиц, неизбежно вытекает однонаправленность процессов природы.

Проблемами самоорганизации также занимается теория катастроф. Катастрофами называют скачкообразные изменения, возникающие в виде внезапного ответа системы на плавное изменение внешних условий. Эта теория дает универсальный метод исследования всех скачкообразных переходов, разрывов, внезапных качественных изменений.

Сегодня картина мира выглядит так. Мир, в котором мы живем, состоит из разномасштабных открытых систем, развитие которых протекает по единому алгоритму. В основе этого алгоритма заложена присущая материи способность к самоорганизации, проявляющаяся в критических точках системы. Самая крупная из известных человеку систем - это развивающаяся Вселенная.

План семинарского занятия (2 часа)

1. Классическая и современная концепции развития в естествознании.

2. Сущность идеи самоорганизации материи.

3. Основы синергетики и неравновесной термодинамики.

Темы докладов и рефератов

1. Значение книги И. Пригожина и И. Стенгерс «Порядок из хаоса» для современной науки.

2. Основы теории катастроф.

ЛИТЕРАТУРА

1. Арнольд А. И. Теория катастроф. М., 1990.

2. Пригожий И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М., 1986.

3. Ровинский Р.Е. Развивающаяся Вселенная. М., 1996.

4. Хакен Г. Синергетика. М., 1985.

Классическая термодинамика рассматривала изолированные системы, которые стремятся к равновесному состоянию, или же частично открытые системы, находящиеся вблизи от точки термодинамического равновесия. Поэтому для описания процессов самоорганизации использовать понятия классической термодинамики не представлялось возможным. Необходимо было ввести новые понятия и принципы, которые бы адекватно описывали реальные процессы самоорганизации, происходящие в природе.

Наиболее фундаментальным из них является понятие открытой системы, которая способна обмениваться с окружающей средой веществом, энергией или информацией. Поскольку между веществом и энергией существует взаимосвязь, постольку можно сказать, что система в ходе своей эволюции производит энтропию, которая, однако, не накапливается в ней, а рассеивается в окружающей среде. Вместо нее из среды поступает свежая энергия и именно вследствие такого непрерывного обмена энтропия системы может не возрастать, а оставаться неизменной или даже уменьшаться. Из этого следует, что открытая система не может быть равновесной, ее функционирование требует непрерывного поступления энергии и вещества из внешней среды, вследствие чего неравновесие в системе усиливается. В результате прежняя взаимосвязь между элементами системы (прежняя структура) разрушается. Между элементами системы возникают новые когерентные (согласованные) отношения, которые приводят к кооперативным процессам и к коллективному поведению ее элементов.

Материальные структуры, способные рассеивать энергию, называются диссипативными. Примером может служить самоорганизация, которая возникает в химических реакциях. Она связана с поступлением извне новых реагентов, то есть веществ, обеспечивающих продолжение реакции и выведение в окружающую среду продуктов реакции. Внешне самоорганизация проявляется здесь в появлении в жидкой среде концентрических волн или в периодическом изменении цвета раствора, например, с синего на красный и обратно («химические часы»). Эти реакции впервые были исследованы отечественными учеными В. Белоусовым и А. Жаботинским. На их экспериментальной основе группой бельгийских ученых во главе с И. Пригожиным была построена теоретическая модель, названная брюсселятором (от названия города Брюссель). Эта модель легла в основу исследований новой термодинамики, которую назвали неравновесной, или нелинейной. Отличительная черта моделей, описывающих открытые системы и процессы самоорганизации, состоит в том, что в них используются нелинейные математические уравнения.

Изучая процессы самоорганизации, происходящие в лазере, немецкий физик Герман Хакен назвал новое направление исследований синергетикой, что в переводе с древнегреческого означает совместное, согласованное действие. Синергетика объясняет процесс самоорганизации следующим образом:

1. Открытая система должна находиться достаточно далеко от точки термодинамического равновесия. Если система находится в точке равновесия, то она обладает максимальной энтропией и поэтому неспособна к какой-либо организации. В этом состоянии она достигает максимума дезорганизации. Если же система находится вблизи от точки равновесия, то со временем она приблизится к ней и, в конце концов, придет в состояние полной дезорганизации.

2. Если упорядочивающим принципом для закрытых систем является эволюция в сторону увеличения их энтропии, т.е. беспорядка, то фундаментальным принципом самоорганизации является возникновение и усиление порядка через флуктуации. Такие флуктуации (случайные отклонения системы от некоторого среднего положения) в самом начале функционирования системы подавляются и ликвидируются ею. Однако в открытых системах благодаря усилению неравновесности эти отклонения со временем возрастают и, в конце концов, приводят к «развалу» прежнего порядка и возникновению нового порядка. Этот принцип обычно называют как принцип образования порядка через флуктуации. Поскольку флуктуации носят случайный характер, а именно с них начинается возникновение нового порядка и структуры, постольку появление нового в мире всегда связано с действием случайных факторов.

4. В отличие от принципа отрицательной обратной связи, на котором основывается управление и сохранение динамического равновесия систем, возникновение самоорганизации опирается на принцип положительной обратной связи. Согласно этому принципу изменения, появляющиеся в системе, не устраняются, а накапливаются и усиливаются, что приводит в результате к возникновению нового порядка и структуры.

5. Процессы самоорганизации сопровождаются нарушением симметрии, свойственной для закрытых равновесных систем. Для открытых систем характерна асимметрия.

6. Самоорганизация возможна лишь в системах, имеющих достаточное количество взаимодействующих между собой элементов. В противном случае эффекты от синергетического взаимодействия будут недостаточны для появления кооперативного (коллективного, согласованного) поведения элементов системы и возникновения процесса самоорганизации.

Это - необходимые, но не достаточные условия для возникновения самоорганизации в системе. Чем выше уровень организации системы, чем выше она находится на эволюционной лестнице, тем более сложными и многочисленными оказываются факторы, которые приводят к самоорганизации.

Новое понимание хаоса нашло свое выражение в знаменитом «эффекте бабочки», сформулированном Эдвардом Лоренцем, ученым-метеорологом. «Эффект бабочки» гласит: Движение крыла бабочки в Перу через серию непредсказуемых и взаимосвязанных событий может усилить движение воздуха и, в итоге, привести к урагану в Техасе.

Об этом же говорил еще в начале XX века знаменитый математик Анри Пуанкаре. Он пришел к выводу, что совершенно ничтожная величина, в силу этого ускользающая от нашего внимания, вызывает значительное действие, которое мы не могли и предусмотреть.

Казалось бы, все говорит о торжестве случая над предопределенностью. Однако то, что мы называем «случайностью» представляет собой некий порядок, выдающий себя за случайность, порядок, законов которого наука пока не может объяснить. Появился новый термин - аттрактор, который помогает понять происходящие процессы.

И. Пригожин, лауреат Нобелевской премии, в книге «Время, хаос, квант» пишет: «При исследовании того, как простое относится к сложному, мы выбираем в качестве путеводной нити понятие «аттрактора», то есть конечного состояния или хода эволюции диссипативной системы… Понятие аттрактора связано с разнообразием диссипативных систем… Идеальный маятник (без трения) не имеет аттрактора и колеблется бесконечно. С другой стороны, движение реального маятника - диссипативной системы, движение которой включает трение, - постепенно останавливается в состоянии равновесия. Это положение является аттрактором… В отсутствии трения аттрактор не существует, но даже самое слабое трение радикально изменяет движение маятника и вводит аттрактор». Для большей наглядности Пригожин облекает идею в геометрическую форму. Тогда конечная точка движения маятника - аттрактор - представляет собой финальное состояние любой траектории в пространстве.

Однако не все диссипативные системы эволюционируют к одной- единственной конечной точке, как в случае с реальным маятником. Есть системы, которые эволюционируют не к какому-нибудь состоянию, а к устойчивому периодическому режиму. В этом случае аттрактор не точка, а линия, описывающая периодические во времени изменения системы. Были построены изображения аттракторов, которые представляют собой не точку или линию, а поверхность или объем. Полной неожиданностью стало открытие так называемых странных аттракторов. В отличие от линии или поверхности, странные аттракторы характеризуются не целыми, а дробными размерностями.

Наиболее четкую классификацию аттракторов дал американский ученый Билл М. Вильямс, который около сорока лет проводил исследования хаотических процессов рынка. В его исследовании соединились достижения физики, математики и психологии. Он утверждает, что всеми внешними явлениями управляют четыре силы, извлекающие порядок из беспорядка, получившие название аттракторов:

· Точечный аттрактор;

· Циклический (круговой) аттрактор;

· аттрактор Торас;

· Странный аттрактор.

Точечный аттрактор - аттрактор первой размерности - это простейший способ привнести порядок в хаос. Он живет в первом измерении линии, которая составлена из бесконечного числа точек. Он характеризуется как некая устремленность. Так, в человеческом поведении Точечный аттрактор создает психологическую фиксацию на одном желании (или нежелании), и все остальное откладывается до тех пор, пока не будет удовлетворено (уничтожено) это желание.

Циклический аттрактор живет во втором измерении плоскости, которая состоит из бесконечного числа линий. Им характеризуется рынок, заключенный в коридор, где цена движется вверх и вниз в определенном диапазоне в течение некоторого промежутка времени. Этот аттрактор более сложен и является структурой для более сложного поведения.

Аттрактор Торас - еще более сложный аттрактор. Он начинает сложную циркуляцию, которая повторяет себя по мере движения вперед. По сравнению с двумя предыдущими аттрактор Торас вводит большую степень беспорядочности, и его модели более сложны. Графически он выглядит как кольцо или рогалик, он образует, спиралевидные круги на ряде различных плоскостей и иногда возвращается к себе, завершая полный оборот. Его основная черта - это повторяющееся действие.

Странный аттрактор из четвертого измерения. То, что поверхностный взгляд воспринимает как абсолютный хаос, в котором не заметно никакого порядка, имеет определенный порядок, базирующийся на Странном аттракторе. Его можно увидеть, только если наблюдение ведется из четвертого измерения. Его можно представить как множество пульсирующих линий в трехмерном пространстве, подобных вибрирующим струнам. Четырехмерность Странного аттрактора получается за счет добавления пульсаций (вибраций). Важнейшей характеристикой Странного аттрактора является чувствительность к начальным условиям («Эффект бабочки»). Малейшее отклонение от начальных условий может привести к огромным различиям в результате.

Вильямс утверждает, что, когда мы находимся под действием первых трех аттракторов, нами манипулируют, и мы становимся предсказуемыми. Только в динамике Странного аттрактора мы можем быть действительно свободными. Странный аттрактор организует прекрасный мир спонтанности и свободы.

Для описания сложных систем была создана новая геометрия. В 1975 г. Бенуа Мандельброт ввел понятие фрактал (от лат. - расколотый) для обозначения нерегулярных, но самоподобных структур. Возникновение фрактальной геометрии связано с выходом в 1977 г. книги Мандельброта «Фрактальная геометрия природы». Он писал: «Фракталом называется структура, состоящая из частей, которые в чем-то подобны целому».

Фрактальная геометрия «увидела» парадоксы, поставившие в тупик многих математиков XX века. Это и парадокс «береговой линии», парадокс «снежинка» и др.

Что это за необыкновенная «снежинка»? Представим себе равносторонний треугольник. Мысленно разделим каждую его сторону на три равные части. Уберем среднюю часть на каждой стороне и вместо нее приставим равносторонний треугольник, длина стороны которого составляет одну треть от длины исходной фигуры. Получим шестиконечную звезду. Она образована уже не тремя отрезками определенной длины, а двенадцатью отрезками длиной в три раза меньше исходной. И вершин у нее уже не три, а шесть. Повторим эту операцию вновь и вновь, число деталей в образуемом контуре будет расти и расти. Изображение приобретает вид снежинки. Связная линия, составленная из прямых (или криволинейных) участков и названная кривой Коха, обладает целым рядом особенностей. Прежде всего, она представляет собой непрерывную петлю, никогда не пересекающую саму себя, так как новые треугольники на каждой стороне достаточно малы и поэтому не сталкиваются друг с другом. Каждое преобразование добавляет немного пространства внутри кривой, однако ее общая площадь остается ограниченной и фактически лишь незначительно превышает площадь первоначального треугольника. И, кроме того, кривая никогда не выйдет за пределы окружности, описанной около него. Кривая Коха бесконечной длины теснится в ограниченном пространстве! При этом она представляет собой уже нечто большее, чем просто линия, но все же это еще не плоскость.

Итак, фракталы - это геометрические фигуры с набором очень интересных особенностей: дробление на части, подобные целому, или одно и то же преобразование, повторяющееся при уменьшающемся масштабе. Им присущи изломанность и самоподобие. Фрактальность - это мера неправильности. Например, чем больше изгибов и поворотов имеет речка, тем больше ее фрактальное число. Фракталы могут быть линейными и нелинейными. Линейные фракталы определяются линейными функциями, т.е. уравнениями первого порядка. Они проявляют самоподобие в самом бесхитростном виде: любая часть есть уменьшенная копия целого. Более разнообразным является самоподобие нелинейных фракталов: в них часть есть не точная, а деформированная копия целого. Фракталы описывают весь реальный мир.

Исходя из идеи размерности, Мандельброт пришел к выводу, что ответ на вопрос: сколько измерений имеет тот или иной объект, зависит от уровня восприятия. Например, сколько измерений имеет клубок бечевки? С огромного расстояния он выглядит точкой, имеющей нулевую размерность. Приблизимся к клубку и обнаружим, что это сфера, и у нее три измерения. На еще более близком расстоянии становится различимой сама бечевка, а объект приобретает одно измерение, но скручен таким образом, что задействуется трехмерное пространство. Под микроскопом обнаружим, что бечевка состоит из скрученных протяженных трехмерных объектов, а те, в свою очередь, из одномерных волокон, вещество которых распадается на частицы с нулевой размерностью. То есть в зависимости от нашего восприятия размерность менялась так: нулевая - трехмерная - одномерная - трехмерная - одномерная - нулевая.

Физические системы с фрактальной структурой обладают уникальными свойствами. Фракталы иначе рассеивают электромагнитное излучение, по - другому колеблются и звучат, иначе проводят электричество т.д.

Как ни парадоксально, открытие фрактальных множеств не только установило существование непрогнозируемых процессов, но и научило человека ими управлять, поскольку неустойчивость хаотических систем делает их чрезвычайно чувствительными к внешнему воздействию. При этом системы с хаосом демонстрируют удивительную пластичность. Дерево растет и ветвится вверх, но как точно изогнутся его ветви, никто не скажет. Вот почему говорится, что мир создан из хаоса.

Основные понятия темы:

Самоорганизация - процесс самопроизвольного формирования структуры более сложной, чем первоначальная.

Хаос - состояние, в котором случайность и беспорядочность становятся организующим принципом.

Порядок - организованность системы.

Равновесная термодинамика изучает замкнутые системы, в которых процессы происходят в сторону возрастания энтропии, т.е. образованию беспорядка.

Неравновесная термодинамика изучает открытые сложно организованные системы, в которых происходит самоорганизация.

Аттрактор - конечное состояние или финал эволюции диссипативной системы.

Диссипативные системы - системы, полная энергия которых при движении убывает, переходя в другие виды движения, например, в теплоту.

Точка термодинамического равновесия - состояние с максимальной энтропией.

Флуктуации - случайные отклонения системы от некоторого среднего положения.

Открытая система - система, которая обменивается со своим окружением веществом, энергией или информацией.

Третье начало термодинамики, или тепловая теория Нернста

Среди функций состояния, кроме температуры Т, внутренней энергии U и энтропии S, имеются и такие, которые содержат произведение T ·S. Например, при изучении химических реакций важную роль играют такие функции состояния, как свободная энергия F = U – T · S или потенциал Гиббса Ф = U+ pV – TS. В эти функции состояния входит произведение T ·S. Однако величина S определяется лишь с точностью до произвольной постоянной S 0 , так как энтропия определяется через ее дифференциал dS. Следовательно, без конкретизации S 0 применение функций состояния становится неопределенным. Возникает вопрос об абсолютном значении энтропии.

Тепловая теория Нернста отвечает на этот вопрос. В формулировке Планка она сводится к утверждению: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной S 0 , то эту постоянную удобно взять равной нулю.

Тепловая теорема была сформулирована Нерстом в начале XX в. (Нобелевская премия по физике в 1920 г.). Она не вытекает из первых двух начал, поэтому в силу своей общности с полным правом может рассматриваться как новый закон природы – третье начало термодинамики.

Неравновесные системы характеризуются не только термодинамическими параметрами, но и скоростью их изменения во времени и в пространстве, которая определяет потоки (процессы переноса) и термодинамические силы (градиент температуры, градиент концентрации и др.).

Появление потоков в системе нарушает статистическое равновесие. В любой физической системе всегда происходят процессы, старающиеся вернуть систему в состояние равновесия. Происходит как бы противоборство между процессами переноса, нарушающими равновесие, и внутренними процессами, старающимися его восстановить.

Процессы в неравновесных системах обладают следующими тремя свойствами:

1. Процессы, приводящие систему к термодинамическому равновесию (восстановление), происходят тогда, когда нет особых факторов, сохраняющих неравновесное состояние внутри самой системы. Если исходное состояние сильно неравновесно, а на фоне общего стремления системы к равновесию рождаются представляющие большой интерес подсистемы, в которых энтропия локально уменьшается, то возникают локальные подсистемы, где упорядоченность повышается. При этом общее возрастание для всей системы во много раз больше. В изолированной системе локальное уменьшение энтропии, конечно, является временным. В открытой же системе, через которую длительное время протекают мощные потоки, снижающие энтропию, могут возникнуть какие-то упорядоченные подсистемы. Они могут существовать, изменяясь и развиваясь, очень долго (пока не прекратятся питающие их потоки).

2. Рождение локальных состояний с низкой энтропией приводит к ускорению общего роста энтропии всей системы. Благодаря упорядоченным подсистемам вся система в целом движется быстрее ко все более неупорядоченным состояниям, к термодинамическому равновесию.

Наличие упорядоченной подсистемы может в миллионы и более раз ускорить выход всей системы из «благополучного» метастабильного состояния. В природе ничего «даром» не дается.

3. Упорядоченные состояния представляют собой диссипативные структуры, которые требуют для своего становления большого притока энергии. Такие системы реагируют на малые изменения внешних условий более чутко и более разнообразно, чем термодинамическое равновесное состояние. Они могут легко разрушаться или же превращаться в новые упорядоченные структуры.

Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Неравновесная термодинамика связала пороговый характер с неустойчивостью. Новая структура всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуации.

Выдающейся заслугой неравновесной термодинамики является установление того, что самоорганизация присуща не только «живым системам». Способность к самоорганизации является общим свойством всех открытых систем, у которых возможен обмен энергией с окружающей средой. При этом именно неравновесность служит источником упорядоченности.

Этот вывод является основным тезисом для круга идей группы И. Пригожина.

Совместимость второго начала термодинамики со способностью систем к самоорганизации – одно из крупнейших достижений современной неравновесной термодинамики.

Ранее рассмотренная термодинамика описывала свойства равновесных состояний. Термодинамическое равновесие подразумевает состояние, к которому с течением времени приходит система при определенных внешних условиях. Для равновесных состояний понятие времени несущественно, поэтому в три начала термодинамики и в термодинамические потенциалы время не вошло. Более правильное название равновесной термодинамики было бы термостатика.

Появление потоков и градиентов термодинамических величин, процессы переноса приводят к неравновесным системам, меняющим свои параметры во времени. Термодинамика неравновесных процессов является общей теорией макроскопического описания неравновесных систем. При математическом описании систем, в которых протекают неравновесные процессы, системы рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния - как непрерывные функции координат и времени. Систему представляют как совокупность элементов. Состояние каждого выделенного элемента характеризуется температурой, плотностью, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами.

Описание неравновесных систем сводится к составлению уравнений балансов для элементарных объемов на основе законов сохранения массы, энергии, импульса. К этой системе прибавляются уравнение баланса энергии, а также феноменологические уравнения потоков массы, импульсов и энергии, выраженные через градиент термодинамических параметров.

К законам сохранения относят закон сохранения массы к-го компонента:

где к = 1,2,..., гг, p K v K - элемент объема; р к - плотность, v K - массовая скорость потока частиц к-го компонента (средняя скорость переноса массы).

Для суммарной плотности закон сохранения имеет вид

массы имеет вид

где I = р (и - v ) - диффузионный поток; - = - + (t’grad) - первая про-

изводная по времени.

Закон сохранения импульса, примененный к элементарному объему, позволяет получить основные уравнения гидродинамики (уравнения На- вье - Стокса):

где v 3 - декартовые компоненты скорости и; р 1ф = р8, ф + п (ф - тензор напряжений; р - давление; 8 гар - символ Кронекера; п 1ф - тензор вязких напряжений. Уравнения Навье -Стокса применяют при изучении течения реальных жидкостей и газов. Эти уравнения нелинейные, и точные решения находятся лишь для частных случаев.

Закон сохранения энергии для элементарных объемов представляет собой первое начало термодинамики.

Уравнение баланса энергий имеет вид

где J k - ноток тепла; YjP t , f ,^~ - работа внутренних напряжений; Hj,F lt -

ар оХ р к-1

работа внешних сил. Таким образом, внутренняя энергия ри не сохраняется, а сохраняется лишь полная энергия. Уравнение баланса энтропии можно записать в виде

где а - величина, характеризующая локальное производство энтропии

и определяемая как ст = X/Д,; J t - потоки; Х: - силы; d/ - элемент поверх- 1 = 1

ности системы. В нашем случае о> 0. Величины J K F k могут быть векторами (теплопроводность, диффузия), скалярами (общая вязкость, скорость химических реакций). Термодинамический потенциал TdS = dU + pdV - Y^x k dc k для элемента массы по траектории его центра масс примет вид

где все производные по времени являются полными. Локальное производство энтропии вызывается необратимыми процессами теплопроводности, диффузии, вязкости.

Для описания неравновесных систем И. Пригожин предложил ввести понятие локального термодинамического равновесия. Если процессы, возмущающие равновесие в малом объеме, менее интенсивны, чем процессы, которые формируют равновесие, то говорят о локальном равновесии.

Принцип локального равновесия является постулатом.

Феноменологическое уравнение описывает малые отклонения системы от термодинамического равновесия. Возникающие потоки линейно зависят от термодинамических сил и описываются феноменологическими уравнениями типа

где L ik - коэффициенты переноса; термодинамическая сила Х к вызывает потокJ k . Например, градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации - поток вещества, градиент скорости - поток импульса, градиент электрического поля - электрический ток и т.п.

Уравнение (3.36) называют также термодинамическим уравнением движения. Гипотеза о линейной связи потоков и термодинамических сил лежит в основе термодинамики необратимых процессов.

Термодинамическая сила может вызывать ток J ik , где i ^ к. Например, градиент температуры может вызвать поток вещества в многокомпонентных системах. Такие процессы называются перекрестными , они характеризуются коэффициентом L jk при i # k. В этом случае производство энтропии имеет вид

В соответствии с теоремой Пригожина в стационарном состоянии величина а минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия. В состоянии термодинамического равновесия а = 0.

Соотношения термодинамики неравновесных процессов используются для объяснения многочисленных неравновесных явлений, например термодинамических, гальваномагнитных, термогальваномагнитных. Создаются теоретические основы для исследования открытых систем.

В области линейности необратимых процессов матрица феноменологических коэффициентов симметрична:

Эго соотношение взаимности Онзагера, или соотношение симметрии. Другими словами, возрастание потока J k , вызванное увеличением на единицу силы X it равно возрастанию потока J jy обусловленному увеличением на единицу силы X k . Соотношение взаимности сыграло огромную роль в становлении термодинамики необратимых процессов.

Мир макроскопических объектов можно разделить на два класса: изолированные системы и открытые системы. В изолированных системах правит бал термодинамика. Изолированные системы рано или поздно приходят в состояние термодинамического равновесия. В состоянии термодинамического равновесия система забывает свою предысторию. Она существует только под знаком законов сохранения: суммарная энергия равна константе, импульс и масса сохраняют свое значение.

Термодинамика равновесных систем не знает понятия времени. Именно по законам термодинамики существуют только неживые системы. Основные законы термодинамики были рассмотрены выше.

Отметим два обстоятельства:

• 1) выводы классической равновесной термодинамики о неравновесных состояниях не включают в себя временной фактор;
• 2) в основе термодинамического описания неравновесной системы лежит принцип локального равновесия.

В соответствии с принципом локального равновесия процессы, возмущающие равновесие, менее интенсивны, чем процессы, формирующие равновесие. В этом случае с определенной степенью точности можно говорить о локальном равновесии, другими словами - о термодинамическом равновесии в бесконечно малом объеме. В термодинамике необратимых процессов были введены функции состояния, которые зависят от тех же переменных, от которых они зависят, когда система находится в состоянии термодинамического равновесия. Термодинамические функции, однако, стали функциями координат и времени. Хотя принцип локального равновесия не может быть выведен из законов термодинамики и потому постулируется, однако справедливость этой гипотезы оправдывается совпадением теории и эксперимента.

Для широкох"о класса необратимых явлений в широком диапазоне экспериментальных условий было выяснено, что потоки (поток теплоты, поток массы) являются линейными функциями термодинамических сил (градиент температуры, градиент концентрации и т.п.), например закон Фурье (в соответствии с этим законом поток теплоты пропорционален градиенту температуры) или закон Фика (в соответствии с которым поток диффузии пропорционален градиенту концентрации).

С помощью соотношения (3.37) можно по известным характеристикам одного процесса предсказать характеристики обратного процесса. Вспомним также проведенный анализ уравнений (3.14)-(3.17).

В термодинамике необратимых процессов принято считать, что скорость приращения энтропии или, что то же, производство энтропии можно представить в виде

Самым существенным в термодинамике необратимых процессов является факт самоорганизации в открытых системах. Процесс самоорганизации является общим свойством открытых систем. Как ни парадоксально звучит, но источником упорядоченности открытых систем служит неравно- весность системы. Формирование самоорганизующихся структур происходит вдали от равновесия.

В природе известно много самоорганизующихся систем. В животном мире в качестве примеров можно привести полосатую шкуру зебры, выверенное строительство шестиугольных сот у пчел, индивидуальный и неповторимый рисунок кожи па пальцах человека, типы снежинок. Могут существовать временные структуры, например временная корреляция численности зайцев и питающихся ими рысей. Этот процесс хотя и колеблется во времени, однако пики роста численности обеих популяций строго коррелированы во времени. Этот известный пример носит в биологии название «хищник - жертва».

Можно привести пример и из неживой природы - известные ячейки Бе- нара в жидкости, возникающие при определенном градиенте температуры. В этом случае появляются конвективные потоки в жидкости, обладающие характерной структурой в виде шестиугольных ячеек призмы. В центральной области призмы жидкость поднимается вверх, а вблизи вертикальных граней опускается вниз (рис. 3.13).

Рис. 3.13.

а - общий вид структуры; б - схема потоков в отдельных ячейках

В поверхностном слое жидкость растекается от центра к краям, а в придонном - от границ к центру. Конвективные ячейки являются высокореа- лизованной структурой, в которой происходит отдача энтропии. Формирование структур Бенара объясняется тем, что при малых градиентах температуры появляется конвективный поток, увеличивается пропускная способность слоя жидкости передавать тепло. Появляются флуктуации конвективного движения, которые усиливаются и достигают макроскопических масштабов. Возникает устойчивая структура Бенара, в которой обеспечивается максимальная скорость теплового потока.

В открытой системе возникает новый молекулярный порядок, стабилизируемый за счет обмена энергией с внешней средой. Важно отметить, что при этом не нарушается второе начало термодинамики. Стационарная неравновесная система, имеющая диссипативную структуру, потребляет отрицательную энтропию. Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Самоорганизованная структура возникает из флуктуаций, а пороговый характер самоорганизации связан с переходом одного устойчивого состояния в другое.

В открытых системах образуются диссипативные структуры, для которых характерен обмен веществом и энергией с внешней средой. Стационарная неравновесная система, имеющая диссипативную структуру, должна потреблять отрицательную энтропию. При этом закон возрастания энтропии не нарушается. К тому же потоки энергии и вещества создают флукту- ационный и структурный порядок в открытых системах. Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Новая структура является результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций. В докри- тическом режиме флуктуации обычно затухают. При преодолении порога и выхода на сверхкритический режим флуктуации усиливаются, достигают макроскопического уровня и формируют новый устойчивый режим. Так, пороговый характер самоорганизации связан с переходом одного устойчивого стационарного состояния в другое. Самоорганизация в системе связана с формированием структуры более сложной, чем первоначальная.

Изучением общих закономерностей в процессах самоорганизации в системах различной природы занимается синергетика (от греч. sinergeticxs - «совместный, согласованно действующий») - направление в науке, связанное с изучением закономерностей пространственно-временного упорядочения в различного типа системах, а также использованием исследованных закономерностей в разных областях науки и техники.

Синергетика в своем развитии опирается на довольно широкий круг явлений самоорганизации систем. К основным научным категориям синергетики следует отнести: диссипативную структуру, волну переключений или бегущий фронт фазового перехода, локализированный автогенератор импульсов, ревербератор, автоволны и др. Для синергетики характерно использование результатов исследования одних объектов при анализе других. Синергетика охватывает не только физику, химию, биологию, но и социологию, лингвистику, обществоведение.