Электронная конфигурация основного состояния атома углерода ls 2 2s 2 2p 2:

Можно было бы ожидать, что такой атом углерода будет образовывать с двумя атомами водорода соединение СН 2 . Но в метане углерод связан с четырьмя атомами водорода. Для того чтобы представить образование молекулы СН 4 , необходимо обратиться к его возбужденному электронному состоянию.

Теперь можно ожидать, что атом углерода образует четыре связи с атомами водорода, но эти связи неравноценны: три связи образованы с использованием р -орбиталей, одна - с использованием s -орбитали. Это противоречит известному факту: все связи в метане эквивалентны.

Далее проводят гибридизацию орбиталей. Математически рассчитаны различные комбинации одной s - и трех р -орбиталей. Гибридные орбитали с наибольшей степенью направленности ("лучшие" орбитали) в результате большего перекрывания дают связи (1) прочнее , чем негибридизованные s - или р -орбитали. Четыре "лучшие" гибридные орбитали (2) эквивалентны . Они направлены к вершинам правильного тетраэдра, угол между двумя орбиталями 109,5 о. Такая геометрия обеспечивает (3) минимальное отталкивание между ними .

Завершим картину построения молекулы метана: каждая из четырех sp 3 -орбиталей атома углерода перекрывается с 1s -орбиталью атома водорода. Образуются четыре  -связи.

Для максимального перекрывания sp 3 -орбиталей углерода и 1s- орбиталей водорода четыре водородных атома должны лежать на осях sр 3 -орбиталей. Следовательно, угол между двумя любыми связями С–Н равен 109,5 о.

Экспериментальные данные подтверждают расчет: метан имеет тетраэдрическую структуру. Все связи углерод-водород имеют одинаковую длину 10,9·10 -2 нм, угол между двумя любыми связями тетраэдрический и равен 109,5 о. Для разрыва одной из связей в метане требуется 427·10 3 Дж/моль.

1.3. Строение этана

Построение следующего гомолога ряда алканов - этана H 3 C–CH 3 произведем аналогичным образом. Как и в случае с метаном, С–Н связи возникают благодаря перекрыванию sp 3 -орбиталей атома углерода с 1s -орбиталями атомов водорода, связь углерод-углерод образуется в результате перекрывания двух sp 3 -орбиталей атомов углерода.

В молекуле этана содержится шесть -связей углерод-водород и одна -связь углерод-углерод. -Связи имеют цилиндрическую симметрию  . Ось симметрии электронного облака -связи - линия, соединяющая атомы. Электронное облако углерод-углеродной -связи, обладающее цилиндрической симметрией, можно изобразить следующим образом:

1.4. Вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Конформации

В молекуле этана поворот одной метильной группы относительно другой происходит почти свободно.

	Различные расположения групп и атомов в пространстве, возникающие в результате поворота одного атома относительно другого вдоль линии связи, соединяющей эти атомы, называются конформациями .
Заслоненная конформация этана (I)		Заторможенная конформация этана (II)

Однако вращение одной метильной группы относительно другой не совсем свободно. Потенциальная энергия молекулы минимальна для заторможенной конформации II, при вращении метильной группы она возрастает и достигает максимума для заслонённой конформации I. Избыток энергии заслонённой конформации по сравнению с заторможенной называют энергией торсионного напряжения . Для молекулы этана эта энергия равна 13·10 3 Дж/моль (рис. 1.1).

Считают, что избыток энергии появляется вследствие отталкивания электронных облаков углерод-водородных связей в тот момент, когда они проходят мимо друг друга. Поскольку при комнатной температуре энергия некоторых столкновений молекул может достигать 86·10 3 Дж/моль, то барьер в 13·10 3 Дж/моль легко преодолевается. Вращение в этане рассматривают как свободное.

Рис. 1.1. Энергетический профиль вращения групп CH 3 в молекуле этана вокруг связи углерод-углерод

Конформации, соответствующие энергетическим минимумам, называют конформационными изомерами или конформерами . В более сложных молекулах число конформеров может быть достаточно большим.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Метан - простейший представитель класса предельных углеводородов (строение молекулы приведено на рис. 1). Это бесцветный легкий горючий газ, не имеющий запаха и почти нерастворимый в воде.

Температура его кипения равна -161,5 o С, температура затвердевания -182,5 o С. Смесь метана с воздухом крайне взрывоопасна (особенно в соотношении 1:10).

Рис. 1. Строение молекулы метана.

Получение метана

Метан довольно часто встречается в природе. Он является основной составной частью природного газа газовых месторождений (до 97%), в значительном количестве содержится в попутном нефтяном газе (выделяющемся при добыче нефти), а также в коксовом газе. Выделяется со дна болот, прудов и стоячих вод, где он образуется при разложении растительных остатков без доступа воздуха, почему метан получил также название болотного газа. Наконец, метан постоянно скапливается в каменноугольных шахтах, где его называют рудничным газом.

Синтетические способы получения метана показывают взаимосвязь неорганических веществ с органическими. Можно выделить промышленные (1, 2, 3) и лабораторные (4, 5) способы его получения:

C + 2H 2 →CH 4 (kat = Ni, t 0) (1);

CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O (kat = Ni, t = 200 - 300 o C) (2);

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O (kat, t 0) (3);

Al 4 C 3 + 12H 2 O → CH 4 + 4Al(OH) 3 (4);

CH 3 COONa + NaOH→ CH 4 + Na 2 CO 3 (5).

Химические свойства метана

Метанпредставляет собой малореакционноспособное органическое соединение. Так, в обычных условиях он не реагирует с концентрированными кислотами, расплавленными и концентрированными щелочами, щелочными металлами, галогенами (кроме фтора), перманганатом калия и дихроматом калия в кислой среде.

Все химические превращения, характерныедля метана протекают с расщеплением cвязейC-H:

• галогенирование (S R)

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (hν );

• нитрование (S R)

CH 4 + HONO 2 (dilute) → CH 3 -NO 2 + H 2 O (t 0);

• сульфохлорирование (S R)

CH 4 + SO 2 + Cl 2 → CH 3 -SO 2 Cl + HCl (hν );

Различают каталитическое (в качестве катализаторов применяют соли меди и марганца) (1, 2, 3) и полное (сгорание) (4) окисление метана:

2CH 4 + O 2 → 2CH 3 OH (p, t 0) (1);

CH 4 + O 2 → HC(O)H + H 2 O (NO, t 0) (2);

2CH 4 + 3O 2 → 2HCOOH + 2H 2 O (kat = Pt, t 0) (3);

CH 4 + 2O 2 →CO 2 + 2H 2 O + Q (4).

Конверсию метана водяным паром и диоксидом углерода также можно отнести к способам его окисления:

CH 4 + H 2 O →CO + 3H 2 (kat = Ni, t = 800 o C);

CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 .

Крекинг метана - важнейший метод химической переработки нефти и её фракций с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы - смазочных масел, моторных топлив и т.д., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности:

2CH 4 → HC≡CH + 3H 2 (t = 1500 o C).

Применение метана

Метан составляет сырьевую основу важнейших химических промышленных процессов получения углерода и водорода, ацетилена, кислородсодержащих органических соединений - спиртов, альдегидов, кислот.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Задание	Рассчитайте объемы хлора и метана, приведенные к нормальным условиям, которые потребуются для получения тетрахлорида углерода массой 38,5 г.
Решение	Запишем уравнение реакции хлорирования метана до тетрахлорида углерода (реакция происходит под действием УФ-излучения): CH 4 + 4Cl 2 = CCl 4 + 4HCl. Рассчитаем количество вещества тетрахлорида углерода (молярная масса равна - 154 г/моль): n(CCl 4) = m (CCl 4) / M (CCl 4); n(CCl 4) = 38,5 / 154 = 0,25 моль. Согласно уравнению реакции n(CCl 4) : n(CH 4) = 1:1, т.е. n(CCl 4) = n(CH 4) = 0,25 моль. Тогда объем метана будет равен: V(CH 4) = n(CH 4) × V m ; V(CH 4) = 0,25 × 22,4 = 5,6 л. По уравнению реакции найдем количество вещества хлора. n(CCl 4) : n(Cl 2) = 1:4, т.е. n(Cl 2) =4 × n(CCl 4) = 4 × 0,25 = 1 моль. Тогда объем хлора будет равен: V(Cl 2) = n(Cl 2) × V m ; V(Cl 2) = 1 × 22,4 = 22,4 л.
Ответ	Объемы хлора и метана равны 22,4 и 5,6 л соответственно.

Метод валентных связей (локализованных электронных пар) предполагает, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Поэтому химическая связь представляется двухэлектронной и двухцентровой, т.е. локализована между двумя атомами. В структурных формулах соединений обозначается черточкой:

H-Cl, H-H, H-O-H

Рассмотрим в свете Метода ВС , такие особенности связи, как насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Валентность атома — определяется числом неспаренных (валентных) электронов, способных принять участие в образовании химической связи. Валентность выражается небольшими целыми числами и равна числу ковалентных связей. Валентность элементов, проявляющуюся в ковалентных соединениях, часто называют ковалентностью . Некоторые атомы имеют переменную валентность, например углерод в основном состоянии имеет 2 неспаренных электрона и будет двух валентен. При возбуждении атома, возможно распарить другие два спаренных электрона и тогда атом углерода станет четырех валентен:

Возбуждение атома до нового валентного состояния требует затраты энергии, которая компенсируется выделяемой при образовании связей энергией.

Направленность ковалентной связи

Взаимное перекрывание облаков может происходить разными способами, ввиду их различной формы. Различают σ-, π- и δ -связи.

Сигма – связи образуются при перекрывании облаков вдоль линии, проходящей через ядра атомов. Пи – связи возникают при перекрывании облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов. Дельта – связи осуществляются при перекрывании всех четырех лопастей d – электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях.

σ– связь может возникнуть при перекрывании вдоль линии, соединяющей ядра атомов в следующих орбиталей: s — s -, s — р -, р – р- , d — d -орбиталей, а также d — s -, d — р – орбиталей. σ– связь обладает свойствами локализованной двухцентровой связи, каковой она и является.

π– связь может образовываться при перекрывании по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов следующих орбиталей: р —р -, р —d -, d —d -, f —p -, f —d — и f —f — орбиталей.

Итак, s — элементы способны к образованию только σ– связи , р — элементы — σ– и π– связи , d — элементы — σ–, π– и δ‑ связи , а f — элементы — σ– , π– , δ-связи . При совместном образовании π– и σ- связей получается двойная связь. Если же одновременно возникают две π–и σ- связь , то образуется тройная связь. Количество возникших связей между атомами, называется кратностью связи.

При образовании связи с помощью s — орбиталей, ввиду их сферической формы, не возникает какого-либо преимущественного направления в пространстве, для наиболее выгодного образования ковалентных связей. В случае же р – орбиталей, электронная плотность распределена неравномерно, поэтому возникает определенное направление, по которому образование ковалентной связи наиболее вероятно.

Гибридизация атомных орбиталей

Рассмотрим пример. Представим, что четыре атома водорода соединились с атомом углерода и образовалась молекула метана CH 4 .

Рисунок показывает что происходит, но не объясняет, как ведут себя s — и р — орбитали, при образовании таких соединений. Хотя р — орбиталь имеет две части, развернутые друг относительно друга, но она может образовывать только одну связь. В итоге, можно предположить, что в молекуле метана один атом водорода присоединяется к 2s — орбитали углерода, остальные – к 2р — орбитали. Тогда, каждый атом водорода будет находиться по отношению к другому под углом 90°, но это не так. Электроны отталкиваются друг от друга и расходятся на большее расстояние. Что же на самом деле происходит?

В результате, все орбитали объединяются, перестраиваются и образуют 4 эквивалентные гибридные орбитали, которые направлены к вершинам тетраэдра. Каждая из гибридных орбиталей содержит некий вклад 2s — орбитали и некоторые вклады 2р — орбиталей. Поскольку 4 гибридные орбитали образованы одной 2s — и тремя 2р — орбиталями, то такой способ гибридизации называют sp 3 -гибридизацией.

sp 3 -гибридизация орбиталей в молекуле метана

Как видно из рисунка, конфигурация гибридных орбиталей позволяет четырем атомам вдорода образовать ковалентные связи с атомом углерода, при этом орбитали будут располагаться относительно друг друга под углом 109,5°.

Такой же тип гибридизации присутствует в таких молекулах, как NH 3 , H 2 O. На одной из sp 3 -гибридных орбиталей, в молекуле NH 3 , находится неподеленная электронная пара, а три остальные орбитали используются для соединения с атомами водорода. В молекуле H 2 O неподеленными электронными парами заняты две гибридные орбитали атома кислорода, а две другие используются для связывания с атомами водорода.

Число гибридных орбиталей определяется числом одинарных связей, а также количеством неподеленных электронных пар в молекуле. Эти электроны находятся на гибридных орбиталях. Когда же происходит перекрывание негибридных орбиталей двух атомов, то образуется кратная связь. Например, в молекуле этилена связь реализуется следующим образом:

sp 2 -гибридизация атомов этилена

Плоское расположение трех связей вокруг каждого атома углерода дает основание предположить, что в данном случае реализуется sp 2 -гибридизация ( гибридные орбитали образованы одной 2s — и двумя 2р — орбиталями). При этом одна 2р — орбиталь остается неиспользованной (негибридной). Орбитали будут располагаться относительно друг друга под углом 120°.

Таким же образом, в молекуле ацетилена образуется тройная связь. В данном случае происходит sp -гибридизация атомов, т.е. гибридные орбитали образованы одной 2s — и одной 2р — орбиталями, а две 2р — орбитали являются негибридными. Орбитали располагаются относительно друг друга под углом 180°

Ниже приведены примеры геометрического расположения гибридных орбиталей.

Набор атомных орбиталей	Набор гибридных орбиталей	Геометрическое расположение гибридных орбиталей	Примеры
s,p	sp	Линейное (угол 180°)	Be(CH 3) 2 , HgCl 2 MgBr 2 , СаН 2 , ВаF 2 , C 2 H 2
s,p,p	sp 2	Плоское тригональное (угол 120°)	BF 3 ,GaCl 3 , InBr 3 ,TeI 3 , C 2 H 4
s,p,p,p	sp 3	Тетраэдрическое (угол 109,5°)	CH 4 , AsCl 4 — , TiCl 4 , SiCl 4 , GeF 4
s,p,p,d	sp 2 d	Плоскоквадратнoe (угол 90°)	Ni(CO) 4 , 2 —
s,p,p,p,d	sp 3 d	Тригонально-бипирамдальное (углы 120° и 90°)	PF 5 , PCl 5 , AsF 5
s,p,p,p,d,d	sp 3 d 2	Октаэдрическое (угол 90°)	SF 6 , Fe(CN) 6 3- , CoF 6 3-

Категории ,

Модель атома углерода

Валентные электроны атома углерода располагаются на одной 2s-орбитали и двух 2р-орбиталях. 2р-Орбитали расположены под углом 90° друг к другу, а 2s-орбиталь имеет сферическую симметрию. Таким образом, расположение атомных орбиталей углерода в пространстве не объясняет возникновения в органических соединениях валентных углов 109,5°, 120° и 180°.

Чтобы разрешить это противоречие, было введено понятие гибридизации атомных орбиталей. Для понимания природы трех вариантов расположения связей атома углерода понадобились представления о трех типах гибридизации.

Возникновением концепции гибридизации мы обязаны Лайнусу Полингу, много сделавшему для развития теории химической связи.

Концепция гибридизации объясняет, каким образом атом углерода видоизменяет свои орбитали при образовании соединений. Ниже мы будем рассматривать этот процесс трансформации орбиталей постадийно. При этом надо иметь в виду, что расчленение процесса гибридизации на стадии или этапы есть, на самом деле, не более чем мысленный прием, позволяющий более логично и доступно изложить концепцию. Тем не менее заключения о пространственной ориентации связей углеродного атома, к которым мы в итоге придем, полностью соответствуют реальному положению дел.

Электронная конфигурация атома углерода в основном и возбужденном состоянии

На рисунке слева показана электронная конфигурация атома углерода. Нас интересует только судьба валентных электронов. В результате первого шага, который называют возбуждением или промотированием , один из двух 2s-электронов перемещается на свободную 2р-орбиталь. На втором этапе происходит собственно процесс гибридизации, который несколько условно можно представить себе как смешение одной s- и трех р-орбиталей и образование из них четырех новых одинаковых орбиталей, каждая из которых на одну четверть сохраняет свойства s-орбитали и на три четверти - свойства р-орбиталей. Эти новые орбитали получили название sp 3 -гибридных . Здесь надстрочный индекс 3 обозначает не число электронов, занимающих орбитали, а число р-орбиталей, принявших участие в гибридизации. Гибридные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. На каждой sp 3 -гибридной орбитали находится по одному электрону. Эти электроны и участвуют на третьем этапе в образовании связей с четырьмя атомами водорода, образуя валентные углы 109,5°.

sp3 — гибридизация. Молекула метана.

Образование плоских молекул с валентными углами 120° показано на рисунке ниже. Здесь, как и в случае sp 3 -гибридизации, первый шаг - возбуждение. На втором этапе в гибридизации участвуют одна 2s- и две 2р — орбитали, образуя три s р 2 -гибридных орбитали, расположенных в одной плоскости под углом 120° друг к другу.

Образование трех sр2-гибридных орбиталей

Одна p-рорбиталь остается негибридизованной и располагается перпендикулярно плоскости sр 2 –гибридных орбиталей. Затем (третий шаг) две sр 2 -гибридные орбитали двух углеродных атомов объединяют электроны, образуя ковалентную связь. Такая связь, образующаяся в результате перекрывания двух атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атома, называется σ -связью .

Образование сигма — и пи-связей в молекуле этилена

Четвертый этап - образование второй связи между двумя углеродными атомами. Связь образуется в результате перекрывания обращенных друг к другу краев негибридизованных 2р-орбиталей и называется π-связью . Новая молекулярная орбиталь представляет собой совокупность двух занятых электронами π-связи областей - над и под σ-связью. Обе связи (σ и π) вместе составляют двойную связь между атомами углерода. И наконец, последний, пятый шаг - образование связей между атомами углерода и водорода с помощью электронов четырех оставшихся sр 2 -гибридных орбиталей.

Двойная связь в молекуле этилена

Третий, последний тип гибридизации, показан на примере простейшей молекулы, содержащей тройную связь,- молекулы ацетилена. Первый шаг - возбуждение атома, такой же, как раньше. На втором этапе происходит гибридизация одной 2s- и одной 2р-орбиталей с образованием двух s р-гибридных орбиталей, которые располагаются под углом 180°. И остаются не измененными две 2р-орбитали, необходимые для образования двух π-связей.

Образование двух sр-гибридных орбиталей

Следующий шаг - образование σ-связи между двумя sр-гибридизованными углеродными атомами, затем образуются две π-связи. Одна σ-связь и две π-связи между двумя атомами углерода вместе составляют тройную связь . И наконец, образуются связи с двумя атомами водорода. Молекула ацетилена имеет линейное строение, все четыре атома лежат на одной прямой.

Мы показали, каким образом три основных в органической химии типа геометрии молекул возникают в результате различных трансформаций атомных орбиталей углерода.

Можно предложить два способа определения типа гибридизации различных атомов в молекуле.

Способ 1 . Наиболее общий способ, пригодный для любых молекул. Основан на зависимости валентного угла от гибридизации:

а) валентные углы 109,5°, 107° и 105° свидетельствуют об sр 3 -гибридизации;

б) валентный угол около 120° -sр 2 -гибридизация;

в) валентный угол 180°-sp-гибридизация.

Способ 2 . Пригоден для большинства органических молекул. Поскольку тип связи (простая, двойная, тройная) связан с геометрией, можно по характеру связей данного атома определить тип его гибридизации:

а) все связи простые – sр 3 -гибридизация;

б) одна двойная связь – sр 2 -гибридизация;

в) одна тройная связь — sp-гибридизация.

Гибридизация — это мысленная операция превращения обычных (энергетически наиболее выгодных) атомных орбиталей в новые орбитали, геометрия которых соответствует экспериментально определенной геометрии молекул.

I. Введение. Стереохимические особенности атома углерода.

Стереохимия - часть химии, посвященная изучению пространственного строения молекул и влияния этого строения на физические и химические свойства вещества, на направление и скорость их реакций. Объектами изучения в стереохимии являются, главным образом, органические вещества. Пространственное строение органических соединений связано прежде всего со стереохимическими особенностями атома углерода. Эти особенности зависят в свою очередь от валентного состояния (типа гибридизации).

В состоянии sp 3 - гибридизации атом углерода связан с четырьмя заместителями. Если представить себе атом углерода находящимся в центре тетраэдра, то заместители расположатся в углах тетраэдра. Примером может служить молекула метана, геометрия которой приведена ниже:

Если все четыре заместителя одинаковы (СH 4 , CCl 4), молекулa представляет собой правильный тетраэдр с валентными углами 109 о 28". Если с центральным углеродным атомом связаны неодинаковые заместители, то валентные углы могут на несколько градусов отклоняться от тетраэдрических; разными оказываются и длины связей - тетраэдр становится неправильным.

В состоянии sp 2 - гибридизации атом углерода связан с тремя заместителями, причем все четыре атома лежат в одной плоскости; валентные углы равны 120 о. Между двумя соседними атомами углерода, находящимися в состоянии sp 2 - гибридизации, устанавливается, как известно, не только обычная сигма-связь (когда максимум электронной плотности находится точно на воображаемой линии, связывающей ядра взаимодействующих атомов), но и вторая связь особого типа. Эта так называемая пи-связь образуется путем перекрывания негибридизованных р- орбиталей.

Наибольшее перекрывание может быть достигнуто при параллельном расположении р-орбиталей: именно это положение является энергетически более выгодным, его нарушение требует затраты энергии на разрыв пи -связи. Поэтому свободное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи отсутствует (важным следствием отсутствия свободного вращения вокруг двойной связи является наличие геометрических изомеров; см. раздел II.2).

Для пи-связи на линии, связывающей ядра взаимодействующих атомов, электронная плотность нулевая; максимальна она "над" и "под" плоскостью, в которой лежит связь между ними. По этой причине энергия пи -связи меньше, чем сигма-связи, и в большинстве органических реакций для соединений, имеющих в своем составе как пи-, так и сигма- связи, в первую очередь разрываются менее прочные пи-связи.