Свойства вольфрама

Вольфрам – это металл. Его нет в воде морей, нет в воздухе, да и в земной коре всего 0,0055%. Таков вольфрам, элемент , стоящий на 74-ой позиции в . Для промышленности его «открыла» Всемирная выставка во французской столице. Она состоялась в 1900-ом году. В экспозиции была представлена сталь с добавлением вольфрама .

Состав был настолько тверд, что мог разрезать любой материал. оставался «непобедимым» даже при температурах в тысячи градусов, поэтому был назван красностойким. Производители разных государств, посетившие выставку, взяли разработку на вооружение. Производство лигированной стали приобрело мировой масштаб.

Интересно, что сам элемент обнаружили еще в 18-ом веке. В 1781-ом Швед Шеелер проводил опыты с минералом тунгстен. Химик решил поместить его в азотную кислоту. В продуктах разложения ученый и обнаружил неизвестный металл серого цвета с серебристым отливом. Минерал, над которым проводились опыты, позже переименовали в шеелит, а новый элемент назвали вольфрам .

Однако, на изучение его свойств ушло немало времени, поэтому и достойное применение металлу нашли гораздо позже. Название же выбрали сразу. Слово вольфрам существовало и раньше. Испанцы называли так один из минералов, встречавшихся на месторождениях страны.

В состав камня, действительно входил элемент №74. Внешне металл порист, как будто вспенен. Поэтому пришлась кстати еще одна аналогия. В немецком языке вольфрам буквально означает «волчья пена».

Температура плавления металла соперничает с водородом, а он – самый стойкий к температурам элемент. Поэтому, и установить показатель размягчения вольфрама не могли целых сто лет. Не было печей, способных накаляться до нескольких тысяч градусов.

Когда же «выгоду» серебристо-серого элемента «раскусили», его начали добывать в промышленных масштабах. Для выставки 1900-го года, металл извлекли по старинке с помощью азотной кислоты. Впрочем, фольфрам и сейчас так добывают.

Добыча вольфрама

Чаще всего, сначала получают из отходов руд триоксид вещества. Его, при 700 градусах обрабатывают, получая чистый металл в виде пыли. Чтобы размягчить частицы приходится прибегать как раз к водороду. В нем-то вольфрам переплавляют при трех тысячах градусов Цельсия.

Сплав идет на резцы, труборезы, фрезы. для обработки металлов с применением вольфрама повышают точность изготовления деталей. При воздействии на металлические поверхности высоко трение, а это значит, что рабочие плоскости сильно нагреваются. Режущие и полирующие станки без элемента №74 могут и сами оплавится. Это делает срез неточным, несовершенным.

Вольфрам не только сложно расплавить, но и обработать. В шкале твердости металл занимает девятую позицию. Столько же баллов у корунда, из крошек которого делают, к примеру, нождачку. Тверже только алмаз. Поэтому, с его помощью вольфрам и обрабатывают.

Применение вольфрама

«Непоколебимость» 74-го элемента привлекает . Изделия из сплавов с серо-серебристым металлом невозможно поцарапать, согнуть, поломать, если, конечно, не скрести по поверхности или теми же бриллиантами.

У ювелирных украшений из фольфрама есть и еще один бесспорный плюс. Они не вызывают аллергических реакций, в отличие от золота, серебра, платины и, уж тем более, их сплавов с или . Для украшений используют карбид вольфрама, то есть его соединение с углеродом.

Оно признано самым твердым сплавом в истории человечества. Его отполированная поверхность прекрасно отражает свет. Ювелиры называют ее «серым зеркалом».

Кстати, ювелирных дел мастера обратили внимание на вольфрам после того, как из этого вещества в середине 20-го столетия стали изготавливать сердцевины пуль, снарядов и пластины для бронежилетов.

Жалобы клиентов на ломкость высших проб и серебряных украшений, заставили ювелиров вспомнить о новом элементе и попытаться его применить в своей отрасли. К тому же, цены на стали колебаться. Вольфрам стал альтернативой желтому металлу, который перестали воспринимать, как предмет капиталовложения.

Будучи драгоценным металлом, вольфрам стоит немалых денег. За килограмм просят не меньше 50-ти долларов на оптовом рынке. В год мировая промышленность затрачивает 30 тысяч тонн элемента №74. Более 90% поглощает металлургическая отрасль.

Только из вольфрама изготавливают контейнеры для хранения отходов ядерного производства. Металл не пропускает губительные лучи. Редкий элемент добавляют в сплавы для изготовления хирургических инструментов.

То, что не идет на металлургические цели, забирает химическая промышленность. Соединения вольфрама с фосфором, к примеру, — основа лаков и красок. Они не разрушаются, не тускнеют от солнечных лучей.

А раствор вольфромата натрия не поддается влаге и огню. Становится ясно, чем пропитывают водонепроницаемые и огнеупорные ткани для костюмов водолазов и пожарных.

Месторождения вольфрама

В России несколько месторождений вольфрама. Они расположены на Алтае, Дальнем Востоке, Северном Кавказе, Чукотки и в Бурятии. За пределами страны металл добывают в Австралии, США, Боливии, Португалии, Южной Кореи и КНР.

В Поднебесной даже есть легенда о молодом исследователе, который приехал в Китай искать оловянный камень. Студент поселился в одном из домов Пекина.

После бесплодных поисков, парень любил послушать рассказы дочери хозяина жилища. В один из вечеров она поведала историю темных камней, из которых была сложена домашняя печь. Оказалось, что глыбы падают со скалы на задний двор строения. Так, студент не нашел , зато, отыскал вольфрам.

Вольфрам - это химический элемент 4-й группы, имеющий атомный номер 74 в периодической системе Дмитрия Ивановича Менделеева, обозначается W (Wolframium). Металл был открыт и выделен двумя испанскими учеными-химиками братьями д’Элуяр в 1783 году. Само название «Wolframium» перешло на элемент с ранее известного минерала вольфрамит, который был известен ещё в XVI в., его тогда называли «волчья пена», или «Spuma lupi» на латыни, на немецком языке данное словосочетание звучит как «Wolf Rahm» (Вольфрам). Наименование было связано с тем фактом, что вольфрам, во время сопровождения оловянных руд, существенно мешал выплавке олова, т.к. переводил олово в пену шлаков (об этом процессе стали говорить: «Пожирает олово как волк овцу!»). В настоящее время в США, Франции, Великобритании и некоторых других странах для наименования вольфрама используется название «tungsten» (от шведского tung sten, что переводится как «тяжелый камень»).

Вольфрам - твердый переходный металл серого цвета. Основное применение вольфрама - роль основы в тугоплавких материалах в металлургии. Вольфрам является крайне тугоплавким, в нормальных условиях металл химически стоек.

От всех других металлов вольфрам отличается необычной твердостью, тяжестью и тугоплавкостью. С давних времен в народе бытует выражение «тяжелый как свинец» или «тяжелее свинца», «свинцовые веки» и т.д. Но правильнее было бы использовать слово «вольфрам» в данных аллегориях. Плотность данного металла почти вдвое больше чем у свинца, если быть точным, то в 1,7 раза. При всем этом атомная масса вольфрама ниже и имеет значение 184 против 207 у свинца.

Вольфрам - металл светло-серого цвета, показатели температуры плавления и кипения у данного металла самые высокие. Благодаря пластичности и тугоплавкости вольфрама есть возможность его использования в качестве нитей накаливания осветительных приборов, в кинескопах, а также в других вакуумных трубках.

Известны двадцать вольфрамовых минералов. Самые распространенные: минералы группы шеелита вольфрамита, которые имеют промышленное значение. Реже можно встретить сульфид вольфрамита, т.е. тунгстенсит (WS2) и окисноподобные соединения - ферро - и купротунгстит, тунгстит, гидротунгстит. Широко распространены вады, псиломеланы с высоким содержанием вольфрама.

В зависимости от условия залеганий, морфологии и типа вольфрамовых месторождений при их разработке используются открытые, подземные, и комбинированные способы.

В настоящее время нет методов получения вольфрама непосредственно из концентратов. В связи с этим сначала из концентрата выделяют промежуточные соединения, а из них потом получают металлический вольфрам. Выделение вольфрама включает: разложение концентратов, затем переход металла в соединения, из которых он отделяется от остальных сопровождающих его элементов. Выделение вольфрамовой кислоты, т.е. чистого химического соединения вольфрам, продолжается последующим производством вольфрама в металлическом виде.

Вольфрам используется в производстве машин и оборудования металлообрабатывающей, строительной и горнодобывающей промышленности, при изготовлении светильников и ламп, в транспорте и электронной индустрии, в химической промышленности и прочих сферах.

Изготовленный из вольфрамовой стали инструмент способен выдерживать огромные скорости интенсивнейших процессов в металлообработке. Скорость резания с использованием такого инструмента обычно измеряется в десятках метров за секунду.

Вольфрам довольно слабо распространен в природе. Содержание металла в земной коре по массе составляет около 1,3·10 −4 %. Основными минералами, содержащими вольфрам, являются природные вольфраматы: шеелит, первоначально называемый тунгстеном, и вольфрамит.

Биологические свойства

Биологическая роль вольфрама незначительна. Вольфрам своими свойствами очень напоминает молибден, но, в отличие от последнего, вольфрам - не эссенциальный элемент. Несмотря на данный факт, вольфрам вполне способен заменять молибден у животных и растений, в составе бактерий, при этом он ингибирует активность Moзависимых ферментов, к примеру, ксантиноксидазы. Вследствие накопления солей вольфрама у животных снижаются уровни мочевой кислоты и повышается уровень гипоксантина и ксантина. Вольфрамовая пыль, как и другие металлические пыли, раздражает дыхательные органы.

В организм человека в среднем за сутки поступает с пищей примерно 0,001-0,015 миллиграммов вольфрама. Усвояемость самого элемента, как и вольфрамовых солей, в ЖКТ человека равняется 1-10 %, слаборастворимых вольфрамовых кислот – до 20 %. Вольфрам в основном накапливается в костной ткани и почках. В костях содержится примерно 0,00025мг/кг, а в крови человека около 0,001мг/л вольфрама. Металл обычно выводится из организма естественным путем, с мочой. Но 75% радиоактивного изотопа вольфрама 185W выводится с калом.

Пищевые источники вольфрама, как и его суточная потребность, пока не изучены. Токсичная доза для человеческого организма пока не выявлена. Летальный исход у крыс наступает от немногим более 30 мг вещества. В медицине считается, что вольфрам не обладает метаболическими, канцерогенными и тератогенными действиями на человека и животных.

Индикатор элементного статуса вольфрама внутри человеческого организма: моча, цельная кровь. По понижению уровня вольфрама в крови данные отсутствуют.

Повышенное содержание вольфрама в организме чаще всего возникает у работников металлургических заводов, занятых в производстве тугоплавких и термоустойчивых, материалов, легированных сталей, а также у людей, вступивших в контакт с карбидом вольфрама.

Клинический синдром «болезнь тяжелых металлов» или пневмокониоз могут стать следствием хронического поступления вольфрамовой пыли в организм. Признаками могут служить появление кашля, нарушений дыхания, развитие атопической астмы и изменений внутри легких. Вышеописанные синдромы обычно стихают после длительного отдыха, и просто в отсутствии прямого контакта с ванадием. В самых тяжелых случаях при запоздалом диагностировании заболевания развивается патология «легочное сердце», эмфизема и фиброз легких.

«Болезни тяжелых металлов» и предпосылки ее возникновения обычно появляются в результате воздействия нескольких разновидностей металлов и солей (например, кобальт, вольфрам и др.). Как было установлено, совместное воздействие вольфрама и кобальта на организм человека усиливает губительное влияние на легочную систему. Комбинирование вольфрамовых и кобальтовых карбидов может вызвать местное воспаление и контактный дерматит.

На современном этапе развития медицины не существует эффективных способов ускоренного метаболизма или выведения группы металлических соединений, способных спровоцировать появление «болезни тяжелых металлов». Именно поэтому так важно постоянно проводить профилактические мероприятия и своевременно выявлять людей с высокой чувствительностью к тяжелым металлам, проводить диагностирование на начальной стадии заболевания. Все эти факторы определяют дальнейшие шансы на успех лечения патологии. Но в отдельных случаях, при необходимости, применяется терапия комплексообразователями и симптоматическое лечение.

Более чем половина (а точнее 58 %) всего производимого вольфрама используется в изготовлении карбида вольфрама, а почти четверть (если точнее, то 23 %) используется при производстве различных сталей и сплавов. На изготовление продукции вольфрамового «проката» (сюда относятся нити ламп накаливания, электрические контакты и др.) приходится примерно 8 % потребляемого в мире вольфрама, а остальные 9 % используется для получения катализаторов и пигментов.

Нашедшая применение в электрических лампах вольфрамовая проволока, недавно обрела новый профиль: предложено использовать ее в качестве режущего инструмента при обработке хрупких материалов.

Высокая прочность и хорошая пластичность вольфрама позволяют изготавливать из него уникальные в своем роде предметы. К примеру, из данного металла можно вытянуть настолько тонкую проволоку, что 100 км этой проволоки будут иметь массу всего 250 кг.

Расплавленный жидкий вольфрам мог бы оставаться в таком состоянии даже вблизи поверхности самого Солнца, ведь температура кипения металла выше 5500 °С.

Многие знают, что бронза состоит из меди, цинка и олова. Но, так называемая вольфрамовая бронза не только не является бронзой по определению, т.к. ни одного из вышеописанных металлов не содержит, она вообще не является сплавом, т.к. в ней отсутствуют чисто металлические соединения, а натрий и вольфрам окислены.

Получить персиковую краску было очень трудно, а зачастую и вовсе невыполнимо. Это и не красный, и не розовый цвет, а какой-то промежуточный, да еще и с зеленоватым оттенком. Придание гласит, что для получения этой краски пришлось использовать более 8000 попыток. В XVII веке персиковой краской украшали лишь самые дорогие изделия из фарфора для тогдашнего китайского императора на специальном заводе в провинции Шаньси. Но когда спустя какое-то время удалось раскрыть секрет редкой краски, оказалось что в ее основе лежит ни что иное, как окись вольфрама.

Это произошло в 1911 году. В провинцию Юньнань из Пекина приехал студент, его звали Ли. День за днем он пропадал в горах, пытаясь отыскать какой-то камень, как он пояснил, это был оловянный камень. Но у него ничего не получалось. Хозяин дома, в котором поселился студент Ли, жил с молодой дочерью по имени Сяо-ми. Девушка очень жалела неудачливого студента и вечером, во время ужина, рассказывала ему просте незамысловатые истории. Одна история повествовала о необычной печи, которая была построена из каких-то темных камней, что срывались прямо со скалы и укладывались на заднем дворе их дома. Данная печь оказалась довольно удачной, а главное прочной, она многие годы исправно служила хозяевам. Молодая Сяо-ми даже преподнесла в подарок студенту даже один такой камень. Это был обкатанный, тяжелый, как свинец камень коричневого цвета. Позже оказалось, что этот камень был чистым вольфрамитом...

В 1900 году на открытии всемирной металлургической выставки в Париже были впервые продемонстрированы совершенно новые экземпляры быстрорежущей стали (сплав стали с вольфрамом). Буквально сразу после этого вольфрам стали широко использовать в металлургической отрасли всех высокоразвитых стран. Но существует довольно интересный факт: впервые вольфрамовая сталь была изобретена в России еще в 1865 г. на Мотовилихском заводе на Урале.

В начале 2010 года в руки пермских уфологов попал интересный артефакт. Предполагается, что это обломок космического корабля. Проведенный анализ обломка показал, что предмет почти полностью состоит из чистого вольфрама. Всего 0,1% состава приходится на редкие примеси. По словам ученых, из чистого вольфрама изготавливают сопла ракет. Но, пока не удается объяснить один факт. На воздухе вольфрам быстро окисляется и ржавеет. Но данный обломок почему-то не поддается коррозии.

История

Само слово «вольфрам» имеет немецкое происхождение. Раньше вольфрамом называли не сам металл, а его главный минерал, т.е. к вольфрамит. Некоторые предполагают, что тогда данное слово использовалось почти как бранное. С начала 16 до второй половины 17 века вольфрам считался минералом олова. Хотя он действительно довольно часто сопутствует оловянным рудам. Но вот из руд, в состав которых входил вольфрамит, олова выплавлялось намного меньше. Как будто кто-то или что-то «пожирало» полезное олово. Отсюда и пошло название нового элемента. По-немецки Вольф (Wolf ) значит волк, а Рам (Ramm) в переводе с древнего германского значит баран. Т.е. выражение «съедает олово, как волк барашка», и стало названием металла.

Известный химический реферативный журнал США или справочные издания по всем химическим элементам Меллора (Англия) и Паскаля (Франция) не содержат в себе даже упоминания о таком элементе как вольфрам. Химический элемент под номером 74 у них называется тунгстеном. Символ W, которым обозначается вольфрам, получил широкое распространение лишь в последние несколько лет. Во Франции и в Италии еще совсем недавно элемент обозначался буквами Tu , т.е. первыми буквами слова tungstene.

Основы такой путаницы заложены в истории открытия элемента. В 1783 году испанские ученые-химики братья Элюар сообщили, что им удалось открыть новый химический элемент. В процессе разложения азотной кислотой саксонского минерала «вольфрам», им удалось получить «кислую землю», т.е. желтый осадок окиси неизвестногометалла, осадок оказался растворим в аммиаке. В исходном материале данная окись была вместе с окислами марганца и железа. Братья Элюар назвали данный элемент вольфрамом, а минерал, из которого был добыт металл, вольфрамитом.

Но братьев Элюар нельзя на все 100% назвать первооткрывателями вольфрама. Безусловно, они первыми сообщили о своем открытии в печати, но… В 1781 году, за два года до открытия братьев, знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле нашел точь-в-точь такую же «желтую землю» в процессе обработки азотной кислотой другого минерала. Его ученый назвал просто «тунгстен» (в переводе с шведского tung - тяжелый, sten – камень, т.е. «тяжелый камень»). Карл Вильгельм Шееле нашел, что «желтая земля» отличается по своему цвету, а также по другим свойствам, от аналогичной молибденовой. Ученый также узнал, что в самом минерале она связывалась с окисью кальция. В честь Шееле название минерала «тунгстен» было изменено на «шеелит». Интересно, что один из братьев Элюар являлся учеником Шееле, в 1781 году он работал в лаборатории учителя. Делить открытие ни Шееле, ни братья Элюар не стали. Шееле просто не претендовал на данное открытие, а братья Элюар не стали настаивать на приоритете своего первенства.

Многие слышали о так называемых «вольфрамовых бронзах». Это очень красивые внешне металлы. Синяя вольфрамовая бронза имеет следующий состав Na2O · WO2 ·, а золотистая – 4WO3Na2O · WO2 · WO3; фиолетовая и пурпурно-красная занимают промежуточное положение, в них соотношение WO3 к WO2 меньше четырех, и больше единицы. Как показывают формулы, в этих веществах нет ни олова, ни меди, ни цинка. Это не бронзы, и вовсе не сплавы, т.к. в них даже нет металлических соединений, а натрий и вольфрам здесь окислены. Такие «бронзы» напоминают настоящую бронзу не только внешне, но и своими свойствами: твердость, устойчивость к химическим реагентам, большая электропроводность.

В давние времена персиковый цвет был одним из самых редких, говорили, что для его получения пришлось провести 8000 опытов. В XVII веке в персиковый цвет окрашивали самые дорогие изделия из фарфора китайского императора. Но после раскрытия секрета этой краски неожиданно оказалось, что основу ее составляла окись вольфрама.

Нахождение в природе

Вольфрам слабо распространен в природе, содержание металла в земной коре составляет 1,3·10 -4 % по массе. Вольфрам в основном встречается в составе сложных окисленных соединений, которые образованы трехокисью вольфрама WO3, а также окислами железа и кальция или марганца, иногда меди, свинца, тория и различных редкоземельных элементов. Самый распространенный минерал вольфрамит является твердым раствором вольфраматов, т.е. солей вольфрамовой кислоты, марганца и железа (nMnWO 4 · mFeWO 4). Раствор представляет собой твердые и тяжелые кристаллы черного или коричневого цвета, в зависимости от преобладания различных соединений в составе раствора. Если больше соединений марганца (гюбнерит), кристаллы будут черными, если же преобладают соединения железа (ферберит), раствор будет коричневым. Вольфрамит отлично проводит электрический ток и является парамагнитным

Что касается других минералов вольфрама, промышленное значение имеет шеелит, т.е. вольфрамат кальция (формула CaWO 4). Минерал образует блестящие кристаллы светло-желтого, а иногда и почти белого цветов. Шеелит совершенно не магнитен, зато он обладает другой особенностью - способность к люминесценции. После ультрафиолетового освещения в темноте он будет флуоресцировать ярким синим цветом. Наличие примеси молибдена меняет окраску свечения, она изменяется на бледно-синюю, иногда на кремовую. Благодаря данному свойству можно без особого труда обнаружить геологические залежи минерала.

Обычно месторождения вольфрамовой руды связано с областью распространения гранита. Крупные кристаллы шеелита или вольфрамита – это большая редкость. Обычно минералы просто вкраплены в гранитные породы. Извлекать вольфрам из гранита довольно трудно, т.к. его концентрация обычно составляет не более 2%. Всего известно не более 20-ти минералов вольфрама. Среди них можно выделить штольцит ирасоит, которые представляют собой две разные кристаллические модификации вольфрамата свинца PbWO 4 . Остальные минералы – это продукты разложения или вторичные формы обычных минералов, например, шеелита и вольфрамита (гидротунгстит, который является гидратированным оксидом вольфрама, образовался из вольфрамита; вольфрамовая охра), русселита – минерала содержащего оксиды вольфрама и висмута. Единственным неоксидным минералом вольфрама является тунгстенит (WS 2), в США расположены его основные запасы. Как правило, содержание вольфрама находится в пределах от 0,3% до 1,0% WO 3 .

Все месторождения вольфрама имеют гидротермальное или магматическое происхождение. Шеелит и вольфрамит довольно часто обнаруживают в виде жил, в местах, в которых магма проникла внутрь трещин земной коры. Основная часть месторождений вольфрама сосредоточена в районах молодых горных цепей – Альпы, Гималаи и Тихоокеанский пояс. Крупнейшие месторождения вольфрамита и шеелита находятся в Китае, Бирме, США, России (Урал, Забайкалье и Кавказ), Португалии и Боливии. Ежегодно добыча вольфрамовых руд в мире составляет примерно 5,95·104 т металла, из них 49,5·104 т (или 83%) извлекается в Китае. В России добывают около 3400 т в год, в Канаде – 3000 т в год.

Роль глобального лидера по разработкам вольфрамового сырья играет Китай (месторождение Жианьши составляет 60 процентов китайской добычи, Хуньань – 20 процентов, Юннань - 8 процентов, Гуаньдонь - 6 процентов, Внутренняя Монголия и Гуаньжи - 2% каждое, есть и другие). В России крупнейшие месторождения вольфрамовой руды располагаются в 2-х регионах: на Северном Кавказе (Тырныауз, Кабардино-Балкария) и на Дальнем Востоке. Предприятие в Нальчике перерабатывает вольфрамовую руду в паравольфрамат аммония и оксид вольфрама.

Крупнейший потребитель вольфрама – Западная Европа (30%). США и Китай – по 25%, 12%-13% - Япония. В СНГ ежегодно потребляется около 3000т металла.

Применение

Всего в мире производится примерно 30 тысяч тонн вольфрама в год. Вольфрамовая сталь и другие сплавы с содержанием вольфрама и его карбидов используется при изготовлении танковой брони, оболочек снарядов и торпед, наиболее важных деталей самолетов и двигателей внутреннего сгорания.

В составе самых лучших видов инструментальных сталей непременно присутствует вольфрам. Металлургия поглощает в целом около 95% всего производимого вольфрама. Что характерно для металлургии, используется не только чистый вольфрам, главным образом используется вольфрамболее дешевый - ферровольфрам, т.е. сплав с содержанием вольфрама около 80% и железа около 20%. Его производят в электродуговых печах.

Сплавы вольфрама обладают рядом замечательных качеств. Сплав вольфрама, меди и никеля, как его еще называют «тяжелый» металл, является сырьем при изготовлении контейнеров для хранения радиоактивных веществ. Защитное действие такого сплава на 40% превосходит такое же у свинца. Такой сплав используется и в радиотерапии, ведь при относительно небольшой толщине экрана обеспечивается вполне достаточная защита.

Сплав карбида вольфрама и 16-типроцентного кобальта обладает такой твердостью, что им частично заменяют алмаз в бурении скважин. Псевдосплавы вольфрама с серебром и медью – это отличный материал для выключателей и рубильников в условиях высокого электрического напряжения. Такие изделия служат в 6 раз дольше, чем обычные медные контакты.

Применение чистого вольфрама или сплавов содержащих вольфрам основано, по большей части, на их твердости, тугоплавкости и химической стойкости. Вольфрам в чистом виде широко используется при производстве нитей для электрических ламп накаливания, а также электронно-лучевых трубок, используется при производстве тиглей с целью испарения металлов, используется в контактах автомобильных распределителей зажигания, используется в мишенях для рентгеновских трубок; используется как обмотки и нагревательные элементы электрических печей, а также в качестве конструкционного материала космических и летательных аппаратов, которые эксплуатируют на высокой температуре.

Вольфрам входит в состав сплавов быстрорежущих сталей (содержание вольфрама 17,5 – 18,5%), стеллитов (из кобальта с добавками Cr, С, W), хасталлойев (нержавеющих сталей на основе Ni), а также многих других сплавов. Вольфрам используется как основа в производстве жаропрочных и инструментальных сплавов, а именно используется ферровольфрам (W 68–86%, Mo и железа до 7%), который легко получить путем прямого восстановления шеелитового или вольфрамитового концентрата. Вольфрам используется в производстве победита. Это сверхтвердый сплав, в составе которого содержится 80–85% вольфрама, 7–14% кобальта, 5–6% углерода. Победит является просто незаменимым в процессе обработки металлов, а также в нефтедобывающей и горной отраслях промышленности.

В флуоресцентных устройствах широко применяются вольфраматы магния и кальция. Другие вольфрамовые соли используют в дубильной и химической промышленности. Дисульфид вольфрама – это сухая высокотемпературная смазка, стабильная при температуре до 500° С. При изготовлении красок применяются вольфрамовые бронзы, а также другие соединения вольфрама. Достаточно много вольфрамовых соединений – отличные катализаторы.

В производстве электроламп вольфрам является незаменимым потому, что он не только необычно тугоплавок, но и достаточно пластичен. 1 кг вольфрама служит сырьем для изготовления 3,5 км проволоки. Т.е. из 1 кг вольфрама можно изготовить нити накаливания для 23 тысяч 60-тиваттных ламп. Лишь благодаря данному свойству электротехническая промышленность всего мира потребляет около ста тонн вольфрама в год.

Производство

Первой стадией при получении вольфрама является обогащение руды, т.е. отделение ценных компонентов из основной рудной массы, пустой породы. Используются такие же методы обогащения, как и для других тяжелых металлических руд: измельчение и флотация, а затем магнитная сепарация (вольфрамитные руды) и окислительный обжиг. Полученый таким методом концентрат обычно сжегают с избытком соды, приводя вольфрам тем самым в растворимое состояние, т.е. в вольфрамит натрия.

Другой метод получения данного вещества - это выщелачивание. Вольфрам извлекается при помощи содового раствора при повышенной температуре и под давлением, затем следует нейтрализация и выпадение осадка вольфрамата кальция, т.е. шеелита. Шеелит получают потому, что из него довольно легко добыть очищенную окись вольфрама.

CaWO 4 → H 2 WO 4 или (NH 4) 2 WO 4 → WO 3

Окись вольфрама получают еще и через хлориды. Концентрат вольфрама обрабатывают газообразным хлором при повышенной температуре. При этом образуются хлориды вольфрама, которые путем возгонки легко отделяются от других хлоридов. Полученный хлорид можно пустить на получение окиси либо сразу добывать из него металл.

На следующем этапе окиси и хлориды преобразуются в металлический вольфрам. Для восстановления вольфрамовой окиси лучше всего использовать водород. При таком восстановлении металл получается наиболее чистым. Восстановление окиси проходит в специальной трубчатой печи, где «лодка» с WO 3 продвигается через несколько температурных зон. Навстречу «лодочке» поступает сухой водород, Восстановление оксида происходит в горячих (450-600°C) и холодных зонах (750-1100°C). В холодных зонах происходит восстановление до WO 2 , а дальше – до металла. С течением времени прохождения по горячей зоне, крупицы порошкового вольфрама изменяют свой размер.

Восстановление может проходить не только под при подаче водорода. Часто используется уголь. За счет твердого восстановителя производство упрощается, но температура в данном случае должна достигать 1300°C. Сам уголь и примеси, которые в нем всегда содержатся, вступая с вольфрамом в реакцию, образуют карбиды др. соединения. В результате металл загрязняется. А ведь в электротехнической отрасли используется только высококачественный вольфрам. Даже 0,1% примеси железа делают вольфрам для изготовления наиболее тонкой проволоки, т.к. он становится намного более хрупким.

Выделение вольфрама из хлоридов основывается на пиролизе. Вольфрам и хлор образуют некоторые соединения. Избыток хлора позволяет всех их перевести в WCl6, а он в свою очередь при температуре 1600°C разлагается на хлор и вольфрам. Если присутствует водород, процесс начинается идти при 1000°C.

Именно так получают вольфрам в виде порошка, который потом прессуется при высокой температуре в токе водорода. Первая стадия прессовки (нагревание примерно до 1100-1300°C) дает ломкий пористый слиток. Затем прессование продолжается, а температура начинает повышаться почти до температуры плавления вольфрама. В такой среде металл начинает становиться сплошным и постепенно приобретает свои качества и свойства.

В среднем 30% получаемого в промышленности вольфрама – это вольфрам из вторсырья. Вольфрамовый лом, опилки, стружки и порошок окисляют и переводят в паравольфрамат аммония. Как правило, лом режущих сталей утилизируется на предприятии, производящем эти же стали. Лом из электродов, ламп накаливания и химических реактивов почти нигде не перерабатывают.

В РФ продукты из вольфрама производятся на: Скопинском гидрометаллургическом заводе «Металлург», Владикавказском Заводе «Победит», Нальчикском Гидрометаллургическом заводе, Кировградском заводе твердых сплавов, на Электростали, Челябинском Электрометаллургическом заводе.

Физические свойства

Вольфрам - металл светло-серого цвета. У него самая высокая температура плавления среди всех известных элементов, кроме углерода. Значение данного показателя составляет примерно от 3387 до 3422 градусов по Цельсию. Вольфрам обладает отличными механическими качествами при достижении высоких температур, среди всех металлов вольфрам имеет наименьшее значение такого показателя, как коэффициент расширения.

Вольфрам – это один из самых тяжелых металлов, его плотность составляет 19250 кг/м3. Металл имеет кубическую объемно центрированную решетку параметр а = 0,31589 нм. При температуре 0 градусов по Цельсию электропроводность вольфрама составляет всего 28% от значения того же показателя у серебра (серебро – проводит ток лучше любого другого металла). Чистый вольфрам очень легко поддается обработке, но в чистом виде он встречается редко, чаще он имеет примеси углерода и кислорода, за счет чего и получает свою всем известную твердость. Электрическое сопротивление металла при температуре 20 градусов по Цельсию оставляет 5,5*10 -4 , при температуре 2700 градусов по Цельсию - 90,4*10 -4 .

От всех других металлов вольфрам отличается особой тугоплавкостью, тяжестью и твердостью. Плотность данного металла почти в два раза больше чем у того же свинца, а точнее в 1,7 раза. Но вот атомная масса элемента наоборот ниже и составляет 184 против 207.

Значения модулей растяжения и сжатия у вольфрама необычно высокое, огромное сопротивление температурной ползучести, металл обладает высокой электро- и теплопроводностью. У вольфрама довольно высокий коэффициент электронной эмиссии, который можно существенно улучшить путем сплавления элемента с оксидами некоторых других металлов.

Цвет получаемого вольфрама в большей степени зависит от метода его получения. Сплавленный вольфрам – это блестящий металл серого цвета, который внешне во многом напоминает собой платину. Вольфрамовый порошок может быть серым, темно-серым и даже черным: чем меньше зерна порошка, тем он будет темнее.

Вольфрам обладает высокой стойкостью: при комнатной температуре он не изменяется на воздухе; при достижении температуры красного каления, металл начинает медленно окисляться, выделяя ангидрид вольфрамовой кислоты. Вольфрам почти не растворим в серной, плавиковой и соляной кислотах. В царской водке и азотной кислоте металл окисляется с поверхности. Находясь в смеси плавиковой и азотной кислоты, вольфрам растворяется, образуя приэтом вольфрамовую кислоту. Из всех соединений вольфрама наибольшую практическую пользу несут: вольфрамовый ангидрид или триоксид вольфрама, перекиси с общей формулой ME2WOX, вольфроматы, соединения с углеродом, серой и галогенами.

Вольфрам, встречающийся в природе, состоит из 5-ти стабильных изотопов массовые числа которых186,184, 183, 182, 181. Самым распространенным, является изотоп с массовым числом 184, его доля составляет 30,64%. Из всего относительного множества искусственных радиоактивных изотопов элемента под номером 74 практическую важность имеют лишь три: вольфрам-181 (период его полураспада составляет 145 дней), вольфрам-185 (период его полураспада составляет 74,5 дн.), вольфрам-187 (период его полураспада составляет 23,85 часа). Все данные изотопы образуются внутри ядерных реакторов в процессе обстрела изотопов вольфрама нейтронами природной смеси.

Валентность вольфрама имеет переменчивый характер – от 2 до 6, наиболее устойчив шестивалентный вольфрам трех- и двухвалентные соединения химического элемента неустойчивы и не имеют практического значения. Радиус атома вольфрама составляет 0,141 нм.

Кларк вольфрама земной коры по Виноградову равен 0,00013 г/т. Среднее его содержание в составе горных пород, грамм/тонну: ультраосновных - 0,00001, основных - 0,00007, средних - 0,00012, кислых - 0,00019.

Химические свойства

На вольфрам не действуют: царская водка, серная, соляная, фтороводородная и азотная кислоты, водный раствор гидроксида натрия, ртуть, пары ртути, аммиак (до 700° С), воздух и кислород (до 400° С), водород, вода, хлороводород (до 600° С), угарный газ (до 800° С), азот.

Уже после небольшого нагревания сухой фтор начинает соединяться с тонкоизмельченным вольфрамом. В результате образуется гексафторид (формула WF 6) - это очень интересное вещество, которое имеет температуру плавления 2,5 ° C, а температуру кипения 19,5 ° C. После реакции с хлором образуется аналогичное соединение, но реакция возможна лишь при температуре 600 ° C. WC16, кристаллы сине-стального цвета, начинают плавиться при температуре 275° C, а закипать при достижении 347°C. Вольфрам образует слабоустойчивые соединения с йодом и бромом: тетра- и дииодид, пента- и дибромид.

На высокой температуре вольфрам может соединяться с селеном, серой, азотом, бором, теллуром, кремнием и углеродом. Некоторые такие соединения отличаются удивительной твердостью, а также другими отличными качествами.

Особый интерес вызывает карбонил (формула W(CO) 6). Вольфрам здесь соединяется с окисью углерода, а, следовательно, имеет нулевую валентность. Карбонил вольфрама производят в специальных условиях, т.к. он крайне неустойчив. При температуре 0° он выделяется из специального раствора в форме бесцветных кристаллов, после достижения 50°C карбонил возгоняется, при 100°C он полностью разлагается. Но именно благодаря этому соединению можно получать плотные и твердые вольфрамовые покрытия (из чистого вольфрама). Многие соединения вольфрама так же, как и сам вольфрам, весьма активны. Например, окись вольфрама окись вольфрама WO 3 имеет способность полимеризации. При этом образуются, так называемые, гетерополисоединения (их молекулы могут иметь в составе более 50 атомов) и изополисоединения.

Оксид вольфрама (VI)WO 3 – это кристаллическое вещество, имеющее светло-желтую окраску, при нагревании становится оранжевым. Оксид имеет температуру плавления 1473 °С и температуру кипения – 1800 °С. Вольфрамовая кислота, соответствующая ему, не устойчива, в растворе воды дигидрат выпадает в осадок, при этом он теряет одну молекулу воды при температуре от 70 до 100 °С, а вторую молекулу при температуре от 180 до 350°С.

К образованию полисоединений склонны анионы вольфрамовых кислот. В результате реакции с концентр-ми кислотами образуются смешанные ангидриды:

12WO 3 + H 3 PO 4 = H 3 .

В результате реакции оксида вольфрама и металлического натрия получается нестехиометрический вольфрамат натрия, который называют «вольфрамовой бронзой»:

WO 3 + xNa = Na x WO 3.

В процессе восстановления оксида вольфрама водородом, во время выделения получаются гидратированные оксиды, имеющие смешанную степень окисления, их называют «вольфрамовые сини»:

WO 3–n (OH) n , n = 0,5–0,1.

WO 3 + Zn + HCl = («синь»), W 2 O 5 (OH) (коричн.)

Оксид вольфрама (VI) является полупродуктом в производственном процессе вольфрама, а также его соединений. Он является компонентом отдельных пигментов для керамики и промышленно важных катализаторов для гидрирования.

WCl 6 – Высший хлорид вольфрама, образуется в результате взаимодействия металлического вольфрама или оксида вольфрама с хлором, с фтором, или с тетрахлоридом углерода. После восстановления хлорида вольфрама при помощи алюминия, вместе с монооксидом углерода образуется карбонил вольфрама:

WCl 6 + 2Al + 6CO = + 2AlCl 3 (в эфире)

Мировое производство вольфрама - примерно 30 тыс. т в год. С начала нашего века оно не раз испытывало резкие взлеты и столь же крутые спады. И сейчас является сугубо стратегическим металлом.Из вольфрамовой стали и других сплавов, содержащих или его карбиды, изготовляют танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей. - непременная составная часть лучших марок инструментальной стали. В целом металлургия поглощает почти 95% всего добываемого вольфрама.

Характерно, что она широко использует не только чистый вольфрам, но главным образом более дешевый ферровольфрам - сплав, содержащий 80% W и около 20% Fe; получают его в электродуговых печах).Вольфрамовые обладают многими замечательными качествами. Так называемый тяжелый металл (из вольфрама, никеля и меди) служит для изготовления контейнеров, в которых хранят радиоактивные . Его защитное действие на 40% выше, чем у свинца. Этот сплав применяют и при радиотерапия, так как он создает достаточную защиту при сравнительно небольшой толщине экрана.

Сплав карбида вольфрама с 16% кобальта настолькотверд, что может частично заменить при бурении скважин. Псевдосплавы вольфрама с медью и серебром - превосходный материал для рубильников и выключателей электрического тока высокого напряжения: они служат в шесть раз дольше обычных медных контактов. О применении вольфрама в волосках электроламп говорилось в начале статьи. Незаменимость вольфрама в этой области объясняется не только его тугоплавкостью, но и пластичностью.? Из одного килограмма вольфрама вытягивается проволока длиной 3,5 км, т. е. этого килограмма достаточно для изготовления нитей накаливания 23 тыс. 60-ваттных лампочек.

Именно благодаря этому свойству мировая электротехническая промышленность потребляет всего около 100 т вольфрама в год. I В последние годы важное практическое значение приобрели химические соединения вольфрама. В частности, фосфорно-вольфрамовая гетерополикислота применяется для производства лаков и ярких, устойчивых на свету красок. Раствор вольфрамата натрия Na 2 WО 4 придает тканям огнестойкость и водонепроницаемость, а щелочноземельных металлов, кадмия и редкозе мельных элементов применяются при изготовлении лазеров и светящихся красок.

ПОЧЕМУ «ВОЛЬФРАМ»? Это слово немецкого происхождения. Известно, что раньше оно относилось не к металлу, а к главномуминералу вольфрама - вольфрамиту. Есть предположение, чтоэто слово было чуть ли не бранным. В XVI-XVII вв. «вольфрам»считали минералом олова. (Он действительно часто сопутствует оловянным рудам.) Но из руд, содержащих , олова выплавлялось меньше, кто-то словно «пожирал» его.Так и появилось название, отразившее «волчьи повадки» вольфрама,- по-немецки Wolf - волк, а древне германское Ramm - б а рай.

«ВОЛЬФРАМ» ИЛИ «ТУНГСТЕН»? В известном химическом реферативном журнале США или в справочных изданиях по всем химическим элементам Меллора (Англия) и Паскаля (Франция) тщетно было бы искать металл под названием «вольфрам». Элемент № 74 называется в них иначе - тунгстен. Даже символ W (начальная буква слова Wolfram) получил всеобщее распространение лишь в последние годы: еще недавно в Италии и Франции писали Тu (начальные буквы от слова tungstene). Откуда такая путаница? Ее основы заложены историей открытия элемента № 74.В 1783 г. испанские химики братья Элюар сообщили об открытии нового элемента.

Разлагая саксонский минерал «вольфрам» азотной кислотой, они получили «кислую землю»- желтый осадок окиси какого-то металла, растворимый в аммиаке. В исходный минерал эта окись входила вместе с окислами железа и марганца. Братья Элюар предложили назвать новый элемент вольфрамом, а сам минерал - вольфрамитом.Итак, кто открыл вольфрам? Братья Элюар? И да, и нет. Да - потому, что они первые сообщили об этом открытии в печати. Нет - потому, что за два года до этого - в 1781 г.- знаменитый шведский ученый Карл Вильгельм Шееле обнаружил такую же точно «желтую землю», обрабатывая азотной кислотой другой минерал. Его называли просто «tungsten», т. е. «тяжелый камень» (по-шведски tung - тяжелый, sten - камень). Шееле далее нашел, что эта «земля» отличается от аналогичной молибденовой по цвету и некоторым другим свойствам, а в минерале она связана с окисью кальция. В честь Шееле минерал тунгстен переименовали в «шеелит». Остается добавить, что один из братьев Элюар был учеником Шееле и в 1781 г. работал в его лаборатории… Кто же открыл вольфрам?Обе стороны проявили в этом вопросе должное благородство; Шееле никогда не претендовал на открытие вольфрама, а братья Элюар не настаивали на своем приоритете.

НАЗВАНИЕ «ВОЛЬФРАМОВАЯ БРОНЗА» ОБМАНЧИВО. Нередко приходится слышать о вольфрамовых бронзах. Что это эа ? Внешне они очень красивы. Золотистая вольфрамовая бронза имеет состав Na 2 O x WO 2 x WO 3 , а синяя - Na 2 O x WO 2 x 4WO 3 ; пурпурно-красная и фиолетовая занимают промежуточное положение - соотношение WO 3 к WO2 в них меньше четырех, но больше единицы. Как видно из формул, эти не содержат ни меди, ни цинка, ни олова, т. е., строго говоря, они вовсе не бронзы. Они вообще не , так как здесь нет чисто металлических соединений: и вольфрам, и окислены. Бронзу они, однако, напоминают не только цветом и блеском, но и твердостью, устойчивостью к химическим реагентам и большой электропроводностью.

ПЕРСИКОВЫЙ ЦВЕТ. Приготовить эту краску было очень трудно; она не красная и не розовая, а какого-то промежуточного цвета и с зеленоватым оттенком. По преданию, для того чтобы ее открыть, пришлось провести около 8000 опытов с различными металлами и минералами. В XVII в. в персиковый цвет окрашивали наиболее дорогие фарфоровые изделия для китайского императора на заводе в провинции Шаньсн. Когда секрет изготовления этой краски был открыт, оказалось, что ее основу составляет окись вольфрама.

ПОХОЖЕ НА СКАЗКУ. Это случилось в 1911 г. В провинцию Юньнань приехал из Пекина студент по имени Ли. Целыми днями пропадая в горах, он искал какой-то камень, по его словам -оловянный. Но ничего не находил.У хозяина дома, где поселился студент, была молодая дочь Сяо-ми. Девушка жалела неудачливого искателя особых камней и вечером, подавая ему ужин, рассказывала незамысловатые истории. В одной из них речь шла о необыкновенной печи, построенной из темных камней, срывавшихся со скалы прямо на задний двор их дома. Печь оказалась очень удачной - она исправно служила хозяевам многие годы. Сяо-ми даже подарила студенту один из этих камней - коричневый, обкатанный, тяжелый, как . Оказалось, что это был чистый вольфрамит…Об

ИЗОТОПАХ ВОЛЬФРАМА. Природный вольфрам состоит из пяти стабильных изотопов с массовыми числами 180, 182, 183, 184 самый распрост раненный, его доля 30,64%) и 186. Из довольно многочисленных искусственных радиоактивных изотопов элемента № 74 практически важны только три: вольфрам -181 с периодом полураспада 145 дней, вольфрам-185 (74,5 дня) и вольфрам-187 (23,85 часа). Все три эти изотопа образуются в ядерных реакторах при обстреле нейтронами природной смеси изотопов вольфрама.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Вольфрам - семьдесят четвертый элемент Периодической таблицы. Обозначение - W от латинского «wolframium». Расположен в шестом периоде, VIB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 74.

По распространенности в земной коре вольфрам уступает хрому, но превосходит молибден. Природные соединения вольфрама в большинстве случаев представляют собой вольфраматы - соли вольфрамовой кислоты H 2 WO 4 . Так, важнейшая вольфрамовая руда - вольфрамит - состоит из вольфраматов железа и марганца. Часто встречается также минерал шеелит CaWO 4 .

Вольфрам - тяжелый белый металл (рис. 1) плотностью 19,3 г/см 3 . Его температура плавления (около 3400 o С), выше, чем температура плавления всех других металлов. Вольфрам можно сваривать и вытягивать в тонкие нити.

Рис. 1. Вольфрам. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса вольфрама

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии вольфрам существует в виде одноатомных молекул W, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 183,84.

Изотопы вольфрама

Известно, что в природе вольфрам может находиться в виде пяти стабильных изотопов 180 W, 182 W, 183 W, 184 W и 186 W.Их массовые числа равны 180, 182, 183, 184 и 186 соответственно. Ядро атома изотопа вольфрама 180 W содержит семьдесят четыре протона и сто шесть нейтронов, а остальные отличаются от него только числом нейтронов.

Существуют искусственные нестабильные изотопы вольфрама с массовыми числами от 158-ми до 192-х, а также одиннадцать изомерных состояния ядер.

Ионы вольфрама

На внешнем энергетическом уровне атома вольфрама имеется шесть электронов, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5р 6 5d 4 6s 2 .

В результате химического взаимодействия вольфрам отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

W o -2e → W 2+ ;

W o -3e → W 3+ ;

W o -4e → W 4+ ;

W o -5e → W 5+ ;

W o -6e → W 6+ .

Молекула и атом вольфрама

В свободном состоянии вольфрам существует в виде одноатомных молекул W. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу вольфрама:

Сплавы вольфрама

Большая часть добываемого вольфрама расходуется в металлургии для приготовления специальных сталей и сплавов. Быстрорежущая инструментальная сталь содержит до 20% вольфрама и обладает способностью самозакаливаться. Такая сталь не теряет своей твердости даже при нагревании докрасна.

Кроме быстрорежущих широко применяются другие вольфрамовые и хромовольфрамовые стали. Например, сталь, содержащая от 1 до 6% вольфрама и до 2% хрома, применяется для изготовления пил, фрез, штампов.

Как самый тугоплавкий металл вольфрам входит в состав ряда жаропрочных сплавов. В частности, его сплавы с кобальтом и хромом - стеллиты - обладают высокими твердостью, износоустойчивостью, жаростойкостью. Сплавы вольфрама с медью сочетают в себе высокие электрическую проводимость, теплопроводность и износоустойчивость. Они применяются для изготовления рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Содержание статьи

ВОЛЬФРАМ –(Wolframium), W – химический элемент 6 (VIb) группы периодической системы Д.И.Менделеева, атомный номер 74, атомная масса 183,85. Известно 33 изотопа вольфрама: от 158 W до 190 W. В природе обнаружено пять изотопов, три из которых являются стабильными: 180 W (доля среди природных изотопов 0,120%), 182 W (26,498%), 186 W (28,426%), а другие два слабо радиоактивны: 183 W (14,314%, Т ½ = 1,1·10 17 лет), 184 W (30,642%, Т ½ = 3·10 17 лет). Конфигурация электронной оболочки – 4f 14 5d 4 6s 2 . Наиболее характерна степень окисления +6. Известны соединения со степенями окисления вольфрама +5, +4, +3, +2 и 0.

Еще в 14–16 вв. горняки и металлурги в Рудных горах Саксонии отмечали, что некоторые руды нарушали процесс восстановления оловянного камня (минерала касситерита, SnO 2) и приводили к зашлаковыванию расплавленного металла. На профессиональном языке того времени этот процесс характеризовали так: «Эти руды вырывают олово и пожирают его, как волк пожирает овцу». Рудокопы дали этой «надоедливой» породе названия «Wolfert» и «Wolfrahm», что в переводе означает «волчья пена» или «пена в пасти у разъяренного волка». Немецкий химик и металлург Георг Агрикола в своем фундаментальном труде Двенадцать книг о металлах (1556) приводит латинское название этого минерала – Spuma Lupi, или Lupus spuma, которое по существу представляет собой кальку с народного немецкого названия.

В 1779 Питер Вульф (Peter Wulf) исследовал минерал, сейчас называемый вольфрамитом (FeWO 4 ·x MnWO 4), и пришел к выводу, что тот должен содержать неизвестное ранее вещество. В 1783 в Испании братья д"Эльгуйяр (Juan Jose и Fausto D"Elhuyar de Suvisa) при помощи азотной кислоты выделили из этого минерала «кислую землю» – желтый осадок оксида неизвестного металла, растворимый в аммиачной воде. В минерале также были обнаружены оксиды железа и марганца. Хуан и Фаусто прокалили «землю» с древесным углем и получили металл, который они предложили называть «вольфрамом», а сам минерал – «вольфрамитом». Таким образом, испанские химики д"Эльгуйяр первыми опубликовали сведения об обнаружении нового элемента.

Позже стало известно, что впервые оксид вольфрама был обнаружен не в «пожирателе олова» – вольфрамите, а в другом минерале.

В 1758 шведский химик и минералог Аксель Фредрик Кронштедт (Axel Fredrik Cronstedt) открыл и описал необычайно тяжелый минерал (CaWO 4 , названный в последствии шеелитом), который назвал Tung Sten, что по-шведски означает «тяжелый камень». Кронштедт был убежден, что этот минерал содержит новый, еще не открытый, элемент.

В 1781 великий шведский химик Карл Шееле разложил «тяжелый камень» азотной кислотой, обнаружив при этом, помимо соли кальция, «желтую землю», не похожую на белую «молибденовую землю», впервые выделенную им же три года назад. Интересно, что один из братьев д"Эльгуйяр работал в то время в его лаборатории. Шееле назвал металл «tungsten», по названию минерала, из которого был впервые выделен желтый оксид. Так у одного и того же элемента появилось два названия.

В 1821 фон Леонард предложил называть минерал CaWO 4 шеелитом.

Название вольфрам можно найти у Ломоносова; Соловьев и Гесс (1824) называют его волчец, Двигубский (1824) – вольфрамий.

Еще в начале 20 в. во Франции, Италии и Англо-Саксонских странах элемент «вольфрам» обозначали как Tu (от tungsten). Лишь в середине прошлого столетия утвердился современный символ W.

Вольфрам в природе. Типы месторождений.

Вольфрам – довольно редкий элемент, его кларк (процентное содержание в земной коре) составляет 1,3·10 –4 % (57-е место среди химических элементов).

Вольфрам встречается, главным образом, в виде вольфраматов железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов.

Наиболее распространенный минерал вольфрамит представляет собой твердый раствор вольфраматов железа и марганца (Fe, Mn)WO 4 . Это тяжелые твердые кристаллы цвета от коричневого до черного, в зависимости от того, какой элемент преобладает в их составе. Если больше марганца (Mn:Fe > 4:1), то кристаллы черные, если же преобладает железо (Fe:Mn > 4:1) – коричневые. Первый минерал называют гюбнеритом, второй – ферберит. Вольфрамит парамагнитен и хорошо проводит электрический ток.

Из других минералов вольфрама промышленное значение имеет шеелит – вольфрамат кальция CaWO 4 . Он образует блестящие, как стекло, кристаллы светло-желтого, иногда почти белого цвета. Шеелит не магнитится, но обладает другой характерной особенностью – способностью к люминесценции. Если его осветить ультрафиолетовыми лучами, он флуоресцирует в темноте ярко-синим цветом. Примесь молибдена меняет окраску свечения шеелита: она становится бледно-синей, а иногда даже кремовой. Это свойство шеелита, используемое в геологической разведке, служит поисковым признаком, позволяющим обнаружить залежи минерала.

Как правило месторождения вольфрамовых руд связаны с областями распространения гранитов. Крупные кристаллы вольфрамита или шеелита – большая редкость. Обычно минералы лишь вкраплены в древние гранитные породы. Средняя концентрация вольфрама в них всего 1–2%, поэтому извлекать его довольно трудно. Всего известно около 15 собственных минералов вольфрама. Среди них расоит и штольцит, представляющие собой две различные кристаллические модификации вольфрамата свинца PbWO 4 . Другие минералы являются продуктами разложения или вторичными формами обычных минералов – вольфрамита и шеелита, например, вольфрамовая охра и гидротунгстит, являющийся гидратированным оксидом вольфрама, образовавшимся из вольфрамита; русселит – минерал, содержащий оксиды висмута и вольфрама. Единственный неоксидный минерал вольфрама – тунгстенит WS 2 , основные запасы которого сосредоточены в США. Обычно содержание вольфрама в разрабатываемых месторождениях лежит в пределах от 0,3 до 1,0% WO 3 .

Все вольфрамовые месторождения имеют магматическое или гидротермальное происхождение. В процессе охлаждения магмы происходит дифференциальная кристаллизация, поэтому шеелит и вольфрамит часто обнаруживаются в виде жил, там, где магма проникала в трещины земной коры. Большая часть вольфрамовых месторождений сосредоточена в молодых горных цепях – Альпах, Гималаях и Тихоокеанском поясе. По данным Американской геологической службы за 2003 (U.S. Geological Surveys) в Китае находится порядка 62% мировых запасов вольфрама. Значительные залежи этого элемента разведаны также в США (Калифорния, Колорадо), Канаде, России, Южной Корее, Боливии, Бразилии, Австралии и Португалии.

Мировые запасы вольфрамовых руд оцениваются в 2,9·106 тонн в пересчете на металл. Наибольшими запасами обладает Китай (1,8·106 тонн), второе место делят Канада и Россия (2,6·105 и 2,5·105 тонн соответственно). На третьем месте находятся США (1,4·105 тонн), однако сейчас почти все американские месторождения законсервированы. Среди остальных стран весомыми запасами обладают Португалия (запасы 25 000 т), Северная Корея (35 000 т), Боливия (53 000 т) и Австрия (10 000 т).

Ежегодная мировая добыча вольфрамовых руд составляет 5,95·10 4 тонн в пересчете на металл, из которых 49,5·10 4 тонн (83%) извлекается в Китае. В России добывается 3400 тонн, в Канаде – 3000 тонн.

На Кинг-Айленде в Австралии добывается 2000–2400 тонн вольфрамовой руды в год. В Австрии шеелит добывается в Альпах (провинции Зальцбург и Штайермарк). В северо-восточной Бразилии разрабатывается совместное месторождение вольфрама, золота и висмута (шахты Канунг и месторождение Кальзас в Юконе) с предполагаемым запасом золота 1 млн. унций и 30 000 т оксида вольфрама. Мировым лидером в разработке вольфрамового сырья является Китай (месторождения Жианьши (60% китайской добычи вольфрама), Хуньань (20%), Юннань (8%), Гуаньдонь (6%), Гуаньжи и Внутренняя Монголия (2% каждое) и другие). Объемы ежегодной добычи в Португалии (месторождение Панасхира) оцениваются в 720 т вольфрама в год. В России основные месторождения вольфрамовых руд расположены в двух регионах: на Дальнем Востоке (Лермонтовское месторождение, 1700 т концентрата в год) и на Северном Кавказе (Кабардино-Балкария, Тырныауз). Завод в Нальчике перерабатывает руду в оксид вольфрама и паравольфрамат аммония.

Крупнейшим потребителем вольфрама является Западная Европа – ее доля на мировом рынке составляет 30%. По 25% от общего потребления приходится на Северную Америку и Китай, а 12–13% на долю Японии. Спрос на вольфрам в странах СНГ оценивается в 3000 тонн металла в год.

Более половины (58%) всего потребляемого металла используется в производстве карбида вольфрама, почти четверть (23%) – в виде различных сплавов и сталей. На изготовление вольфрамового «проката» (нитей для ламп накаливания, электрических контактов и т.д.) приходится 8% произведенного вольфрама, а оставшиеся 9% используются при получении пигментов и катализаторов.

Переработка вольфрамового сырья.

Первичная руда содержит около 0,5% оксида вольфрама. После флотации и отделения немагнитных компонентов остается порода, содержащая порядка 70% WO 3 . Затем обогащенная руда (и окисленный лом вольфрама) выщелачивается с помощью карбоната или гидроксида натрия:

4FeWO 4 + O 2 + 4Na 2 CO 3 = 4NaWO 4 + 2Fe 2 O 3 + 4CO 2

6MnWO 4 + O 2 + 6Na 2 CO 3 = 6Na 2 WO 4 + 2Mn 3 O 4 + 6CO 2

WO 3 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CO 2

WO 3 + 2NaOH = Na 2 WO 4 + H 2 O

Na 2 WO 4 + CaCl 2 = 2NaCl + CaWO 4 Ї .

Полученный раствор освобождается от механических примесей, а затем подвергается переработке. Первоначально осаждается вольфрамат кальция с последующим его разложением соляной кислотой и растворением образовавшегося WO 3 в водном аммиаке. Иногда очистку первичного вольфрамата натрия осуществляют с помощью ионообменных смол. Конечный продукт процесса – паравольфрамат аммония:

CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 Ї + CaCl 2

H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O

WO 3 + 2NH 3 · H 2 O (конц.) = (NH 4) 2 WO 4 + H 2 O

12(NH 4) 2 WO 4 + 14HCl (оч.разб.) = (NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 + 14NH 4 Cl + 6H 2 O

Другим способом выделения вольфрама из обогащенной руды является обработка хлором или хлороводородом. Этот метод основан на относительно низкой температуре кипения хлоридов и оксохлоридов вольфрама (300° С). Способ применяется для получения особо чистого вольфрама.

Вольфрамитовый концентрат может быть сплавлен непосредственно с углем или коксом в камере с электрической дугой. При этом получают ферровольфрам, который используется при изготовлении сплавов в сталелитейной промышленности. Чистый концентрат шеелита также может быть добавлен в расплав стали.

Около 30% мирового потребления вольфрама обеспечивается за счет переработки вторичного сырья. Загрязненный лом карбида вольфрама, стружки, опилки и остатки порошкового вольфрама окисляются и переводятся в паравольфрамат аммония. Лом быстрорежущих сталей утилизируют в производстве этих же сталей (до 60–70% всего расплава). Лом вольфрама из ламп накаливания, электродов и химических реактивов практически не перерабатывается.

Основным промежуточным продуктом в производстве вольфрама является паравольфрамат аммония (NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O. Он является и основным транспортируемым соединением вольфрама. Прокаливая паравольфрамат аммония, получают оксид вольфрама(VI), который затем обрабатывают водородом при 700–1000° С и получают порошок металлического вольфрама. Спеканием его с углеродным порошком при 900–2200° С (процесс цементации) получают карбид вольфрама.

В 2002 цена паравольфрамата аммония – основного коммерческого соединения вольфрама – составляла около 9000 долл. за тонну в пересчете на металл. В последнее время появилась тенденция к снижению цен на вольфрамовую продукцию вследствие большого предложения со стороны Китая и стран бывшего СССР.

В России вольфрамовые продукты производят: Скопинский гидрометаллургический завод «Металлург» (Рязанская область, вольфрамовый концентрат и ангидрид), Владикавказский Завод «Победит» (Северная Осетия, вольфрамовый порошок и слитки), Нальчикский Гидрометаллургический завод (Кабардино-Балкария, металлический вольфрам, карбид вольфрама), Кировградский завод твердых сплавов (Свердловская область, карбид вольфрама, вольфрамовый порошок), Электросталь (Московская область, паравольфрамат аммония, карбид вольфрама), Челябинский Электрометаллургический завод (ферровольфрам).

Свойства простого вещества.

Металлический вольфрам имеет светло-серый цвет. После углерода у него самая высокая температура плавления среди всех простых веществ. Ее значение определено в пределах 3387–3422° С. У вольфрама – превосходные механические качества при высоких температурах и наименьший коэффициент расширения среди всех металлов. Температура кипения 5400–5700° С. Вольфрам – один из наиболее тяжелых металлов с плотностью 19250 кг/м 3 . Электропроводность вольфрама при 0° C – величина порядка 28% от электропроводности серебра, являющегося наиболее электропроводящим металлом. Чистый вольфрам довольно легко поддается обработке, однако обычно он содержит примеси углерода и кислорода, что и придает металлу известную всем твердость.

Вольфрам обладает очень высоким модулем растяжения и сжатия, очень высоким сопротивлением температурной ползучести, высокой тепло- и электропроводностью, высоким коэффициентом электронной эмиссии, который может быть еще улучшен сплавлением вольфрама с некоторыми оксидами металлов.

Вольфрам химически стоек. Соляная, серная, азотная, фтороводородная кислоты, царская водка, водный раствор гидроксида натрия, аммиак (до 700° С), ртуть и пары ртути, воздух и кислород (до 400° С), вода, водород, азот, угарный газ (до 800° С), хлороводород (до 600° С) на вольфрам не действуют. С вольфрамом реагируют аммиак в смеси с пероксидом водорода, жидкая и кипящая сера, хлор (свыше 250° С), сероводород в условиях температуры красного каления, горячая царская водка, смесь фтористоводородной и азотной кислот, расплавы нитрата, нитрита, хлората калия, диоксида свинца, нитрита натрия, горячая азотная кислота, фтор, бром, йод. Карбид вольфрама образуется при взаимодействии углерода с вольфрамом при температуре выше 1400° С, оксид – при взаимодействии с водяным паром и диоксидом серы (при температуре красного каления), углекислым газом (выше 1200° С), оксидами алюминия, магния и тория.

Свойства важнейших соединений вольфрама.

Среди важнейших соединений вольфрама – его оксид, хлорид, карбид и паравольфрамат аммония.

Оксид вольфрама(VI) WO 3 – кристаллическое вещество светло-желтого цвета, при нагревании становящееся оранжевым, температура плавления 1473° С, кипения – 1800° С. Соответствующая ему вольфрамовая кислота неустойчива, в водном растворе в осадок выпадает дигидрат, теряющий одну молекулу воду при 70–100° С, а вторую – при 180–350° С. При реакции WO 3 со щелочами образуются вольфраматы.

Анионы вольфрамовых кислот склонны к образованию полисоединений. При реакции с концентрированными кислотами образуются смешанные ангидриды:

12WO 3 + H 3 PO 4 (кип., конц.) = H 3

При взаимодействии оксида вольфрама с металлическим натрием образуется нестехиометрический вольфрамат натрия, носящий название «вольфрамовая бронза»:

WO 3 + x Na = Na x WO 3

При восстановлении оксида вольфрама водородом в момент выделения образуются гидратированные оксиды со смешанной степенью окисления – «вольфрамовые сини» WO 3–n (OH) n , n = 0,5–0,1.

WO 3 + Zn + HCl ® («синь»), W 2 O 5 (OH) (коричн.)

Оксид вольфрама(VI) полупродукт в производстве вольфрама и его соединений. Является компонентом некоторых промышленно важных катализаторов гидрирования и пигментов для керамики.

Высший хлорид вольфрама WCl 6 образуется при взаимодействии оксида вольфрама (или металлического вольфрама) с хлором (так же как и с фтором) или тетрахлоридом углерода. Он отличается от других соединений вольфрама низкой температурой кипения (347° С). По своей химической природе хлорид является хлорангидридом вольфрамовой кислоты, поэтому при взаимодействии с водой образуются неполные хлорангидриды, при взаимодействии со щелочами – соли. В результате восстановления хлорида вольфрама алюминием в присутствии монооксида углерода образуется карбонил вольфрама:

WCl 6 + 2Al + 6CO = Ї + 2AlCl 3 (в эфире)

Карбид вольфрама WC получается при взаимодействии порошкового вольфрама с углем в восстановительной атмосфере. Твердость, сравнимая с алмазом, определяет сферу его применения.

Вольфрамат аммония (NH 4) 2 WO 4 устойчив только в аммиачном растворе. В разбавленной соляной кислоте в осадок выпадает паравольфрамат аммония (NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 , являющийся основным полупродуктом вольфрама на мировом рынке. Паравольфрамат аммония легко разлагается при нагревании:

(NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 = 10NH 3 + 12WO 3 + 6H 2 O (400 – 500° C)

Применение вольфрама.

Применение чистого металла и вольфрамсодержащих сплавов основано, главным образом, на их тугоплавкости, твердости и химической стойкости. Чистый вольфрам используется для изготовления нитей электрических ламп накаливания и электронно-лучевых трубок, в производстве тиглей для испарения металлов, в контактах автомобильных распределителей зажигания, в мишенях рентгеновских трубок; в качестве обмоток и нагревательных элементов электрических печей и как конструкционный материал для космических и других аппаратов, эксплуатируемых при высоких температурах. Быстрорежущие стали (17,5–18,5% вольфрама), стеллит (на основе кобальта с добавлением Cr, W, С), хасталлой (нержавеющая сталь на основе Ni) и многие другие сплавы содержат вольфрам. Основой при производстве инструментальных и жаропрочных сплавов является ферровольфрам (68–86% W, до 7% Mo и железо), легко получающийся прямым восстановлением вольфрамитового или шеелитового концентратов. «Победит» – очень твердый сплав, содержащий 80–87% вольфрама, 6–15% кобальта, 5–7% углерода, незаменим в обработке металлов, в горной и нефтедобывающей промышленности.

Вольфраматы кальция и магния широко используются во флуоресцентных устройствах, другие соли вольфрама используются в химической и дубильной промышленности. Дисульфид вольфрама представляет собой сухую высокотемпературную смазку, стабильную до 500° С. Вольфрамовые бронзы и другие соединения элемента применяются в изготовлении красок. Многие соединения вольфрама являются отличными катализаторами.

Долгие годы с момента открытия вольфрам оставался лабораторной редкостью, лишь в 1847 Оксланд получил патент на производство вольфрамата натрия, вольфрамовой кислоты и вольфрама из касситерита (оловянного камня). Второй патент, полученный Оксландом в 1857, описывал производство железо-вольфрамовых сплавов, которые составляют основу современных быстрорежущих сталей.

В середине 19 в. предпринимались первые попытки использовать вольфрам в производстве стали, однако долгое время не удавалось внедрить эти разработки в промышленность из-за высокой цены на металл. Возросшая потребность в легированных и высокопрочных сталях привела к запуску производства быстрорежущих сталей на фирме «Вифлеемская Сталь» (Bethlehem Steel). Образцы этих сплавов были впервые представлены в 1900 на Всемирной выставке в Париже.

Технология изготовления вольфрамовых нитей и ее история.

Объемы производства вольфрамовой проволоки имеют небольшую долю среди всех отраслей применения вольфрама, но развитие технологии ее получения сыграло ключевую роль в развитии порошковой металлургии тугоплавких соединений.

С 1878, когда Свон продемонстрировал в Ньюкастле изобретенные им восьми- и шестнадцатисвечевые угольные лампы, шел поиск более подходящего материала для изготовления нитей накаливания. Первая угольная лампа обладала эффективностью всего 1 люмен/ватт, которая была увеличена в следующие 20 лет модификацией методов обработки угля в два с половиной раза. К 1898 светоотдача таких лампочек составляла 3 люмен/ватт. Угольные нити в те времена нагревались пропусканием электрического тока в атмосфере паров тяжелых углеводородов. При пиролизе последних образующийся углерод заполнял поры и неровности нити, придавая ей яркий металлический блеск.

В конце 19 в. фон Вельсбах впервые изготовил металлическую нить для ламп накаливания. Он сделал ее из осмия (Т пл = 2700° С). Осмиевые нити обладали эффективностью 6 люмен/ватт, однако, осмий – редкий и чрезвычайно дорогой элемент платиновой группы, поэтому широкого применения в изготовлении бытовых устройств не нашел. Тантал с температурой плавления 2996° С широко использовался в виде вытянутой проволоки с 1903 по 1911 благодаря работам фон Болтона из фирмы Сименс и Хальске. Эффективность танталовых ламп составляла 7 люмен/ватт.

Вольфрам начал применяться в лампах накаливания в 1904 и вытеснил в этом качестве все остальные металлы к 1911. Обычная лампа накаливания с вольфрамовой нитью обладает свечением 12 люмен/ватт, а лампы, работающие под высоким напряжением – 22 люмен/ватт. Современные флуоресцентные лампы с вольфрамовым катодом имеют эффективность порядка 50 люмен/ватт.

В 1904 на фирме «Сименс-Хальске» попытались применить разработанный для тантала процесс волочения проволоки для более тугоплавких металлов, таких как вольфрам и торий. Жесткость и недостаток ковкости вольфрама не позволили гладко провести процесс. Тем не менее, позже, в 1913–1914, было показано, что расплавленный вольфрам может быть раскатан и вытянут с использованием процедуры частичного восстановления. Электрическую дугу пропускали между вольфрамовым стержнем и частично расплавленной вольфрамовой капелькой, помещенной в графитовый тигель, покрытый изнутри вольфрамовым порошком и находящийся в атмосфере водорода. Тем самым были получены небольшие капли расплавленного вольфрама, около 10 мм в диаметре и 20–30 мм в длину. Хотя и с трудом, но с ними уже можно было работать.

В те же годы Юст и Ханнаман запатентовали процесс изготовления вольфрамовых нитей. Тонкий металлический порошок смешивался с органическим связующим, полученная паста пропускалась через фильеры и нагревалась в специальной атмосфере для удаления связующего, при этом получалась тонкая нить чистого вольфрама.

В 1906–1907 был разработан хорошо известный процесс экструзии, применявшийся до начала 1910-х. Черный вольфрамовый порошок очень тонкого помола смешивался с декстрином или крахмалом до образования пластичной массы. Гидравлическим давлением эта масса продавливалась через тонкие алмазные сита. Получающаяся таким образом нить оказывалась достаточно прочной для того, чтобы быть намотанной на катушки и высушенной. Далее нити разрезались на «шпильки», которые нагревались в атмосфере инертного газа до температуры красного каления для удаления остатков влаги и легких углеводородов. Каждая «шпилька» закреплялась в зажиме и нагревалась в атмосфере водорода до яркого свечения пропусканием электрического тока. Это приводило к окончательному удалению нежелательных примесей. При высоких температурах отдельные маленькие частицы вольфрама сплавляются и образуют однородную твердую металлическую нить. Эти нити эластичны, хотя и хрупки.

В начале 20 в. Юст и Ханнаман разработали другой процесс, отличающийся своей оригинальностью. Угольная нить диаметром 0,02 мм покрывалась вольфрамом путем накаливания в атмосфере водорода и паров гексахлорида вольфрама. Покрытая таким образом нить нагревалась до яркого свечения в водороде при пониженном давлении. При этом вольфрамовая оболочка и углеродное ядро полностью сплавлялись друг с другом, образуя карбид вольфрама. Получающаяся нить имела белый цвет и была хрупкой. Далее нить нагревалась в токе водорода, который взаимодействовал с углеродом, оставляя компактную нить из чистого вольфрама. Нити обладали теми же характеристиками, что и полученные в процессе экструзии.

В 1909 американцу Кулиджу удалось получить ковкий вольфрам без применения наполнителей, а лишь с помощью разумной температурной и механической обработки. Основная проблема в получении вольфрамовой проволоки заключалась в быстром окислении вольфрама при высоких температурах и наличии зернистой структуры в получающемся вольфраме, которая приводила к его хрупкости.

Современное производство вольфрамовой проволоки является сложным и точным технологическим процессом. Исходным сырьем служит порошковый вольфрам, получаемый восстановлением паравольфрамата аммония.

Вольфрамовый порошок, применяемый для производства проволоки, должен иметь высокую чистоту. Обычно смешивают порошки вольфрама различного происхождения, чтобы усреднить качество металла. Смешиваются они в мельницах и во избежание окисления нагретого трением металла в камеру пропускают поток азота. Затем порошок прессуется в стальных пресс-формах на гидравлических или пневматических прессах (5–25 кг/мм 2). В случае использования загрязненных порошков, прессовка получается хрупкой, и для устранения этого эффекта добавляется полностью окисляемое органическое связующее. На следующей стадии производится предварительное спекание штабиков. При нагревании и охлаждении прессовок в потоке водорода их механические свойства улучшаются. Прессовки еще остаются достаточно хрупкими, и их плотность составляет 60–70% от плотности вольфрама, поэтому штабики подвергают высокотемпературному спеканию. Штабик зажимается между контактами, охлаждаемыми водой, и в атмосфере сухого водорода через него пропускается ток для нагрева его почти до температуры плавления. За счет нагревания вольфрам спекается и его плотность возрастает до 85–95% от кристаллического, в то же время увеличиваются размеры зерен, растут кристаллы вольфрама. Затем следует ковка при высокой (1200–1500° С) температуре. В специальном аппарате штабики пропускаются через камеру, которая сдавливается молотом. За одно пропускание диаметр штабика уменьшается на 12%. При ковке кристаллы вольфрама удлиняются, создается фибриллярная структура. После ковки следует протяжка проволоки. Стержни смазываются и пропускаются через сита из алмаза или карбида вольфрама. Степень вытяжки зависит от назначения получаемых изделий. Диаметр получаемой проволоки составляет около 13 мкм.

Биологическая роль вольфрама

ограничена. Его сосед по группе молибден является незаменимым в ферментах, обеспечивающих связывание атмосферного азота. Ранее вольфрам использовался в биохимических исследованиях только как антагонист молибдена, т.е. замена молибдена на вольфрам в активном центре фермента приводила к его дезактивации. Ферменты, напротив, дезактивирующиеся при замене вольфрама на молибден, обнаружены в термофильных микроорганизмах. Среди них формиатдегидрогеназы, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы; формальдегид-ферредо-ксин-оксидоредуктаза; ацетиленгидратаза; редуктаза карбоновой кислоты. Структуры некоторых из этих ферментов, например, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы сейчас определены.

Тяжелые последствия воздействия вольфрама и его соединений на человека не выявлены. При длительном воздействии больших доз вольфрамовой пыли может возникнуть пневмокониоз, заболевание, вызываемое всеми тяжелыми порошками, попадающими в легкие. Наиболее частые симптомы этого синдрома – кашель, нарушения дыхания, атопическая астма, изменения в легких, проявление которых уменьшается после прекращения контакта с металлом.

Материалы в Интернете: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/tungsten/

Юрий Крутяков

Литература:

Колин Дж. Смителлс Вольфрам , М., Металлургиздат, 1958
Агте К., Вацек И. Вольфрам и молибден , М., Энергия, 1964
Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их назван ий. М., Наука, 1970
Популярная библиотека химических элементов . М., Наука, 1983
US Geological Survey Minerals Yearbook 2002
Львов Н.П., Носиков А.Н., Антипов А.Н. Вольфрамосодержащие ферменты , т. 6, 7. Биохимия, 2002