Существует несколько формулировок второго закона термодинамики, авторами которых являются немецкий физик, механик и математик Рудольф Клаузиус и британский физик и механик Уильям Томсон, лорд Кельвин. Внешне они различаются, но суть их одинакова.

Постулат Клаузиуса

Рудольф Юлиус Эммануэль Клаузиус

Второй закон термодинамики, как и первый, также выведен опытным путём. Автором первой формулировки второго закона термодинамики считается немецкий физик, механик и математик Рудольф Клаузиус.

«Теплота сама собой не может переходить от тела холодного к телу горячему ». Это утверждение, которое Клазиус назвал «тепловой аксиомой », было сформулировано в 1850 г. в работе «О движущей силе теплоты и о законах, которые можно отсюда получить для теории теплоты». «Само собой теплота передаётся лишь от тела с более высокой температурой к телу с меньшей температурой. В обратном направлении самопроизвольная передача теплоты невозможна». Таков смысл постулата Клаузиуса , определяющего суть второго закона термодинамики.

Обратимые и необратимые процессы

Первый закон термодинамики показывает количественную связь между теплотой, полученной системой, изменением её внутренней энергии и работой, произведённой системой над внешними телами. Но он не рассматривает направление передачи теплоты. И можно предположить, что теплота может передаваться как от горячего тела к холодному, так и наоборот. Между тем, в действительности это не так. Если два тела находятся в контакте, то теплота всегда передаётся от более нагретого тела к менее нагретому. Причём этот процесс происходит сам по себе. При этом во внешних телах, окружающих контактирующие тела, никаких изменений не возникает. Такой процесс, который происходит без совершения работы извне (без вмешательства внешних сил), называется самопроизвольным . Он может быть обратимым и необратимым .

Самопроизвольно остывая, горячее тело передаёт свою теплоту окружающим его более холодным телам. И никогда само собой холодное тело не станет горячим. Термодинамическая система в этом случае не может возвратиться в первоначальное состояние. Такой процесс называется необратимым . Необратимые процессы протекают только в одном направлении. Практически все самопроизвольные процессы в природе необратимы, как необратимо время.

Обратимым называется термодинамический процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, но может вернуться в исходное состояние, пройдя в обратной последовательности через промежуточные равновесные состояния. При этом все параметры системы восстанавливаются до первоначального состояния. Обратимые процессы дают наибольшую работу. Однако в реальности их нельзя осуществить, к ним можно только приблизиться, так как протекают они бесконечно медленно. На практике такой процесс состоит из непрерывных последовательных состояний равновесия и называется квазистатическим . Все квазистатические процессы являются обратимыми.

Постулат Томсона (Кельвина)

Уильм Томсон, лорд Кельвин

Важнейшая задача термодинамики - получение с помощью тепла наибольшего количества работы. Работа легко превращается в теплоту полностью безо всякой компенсации, например, с помощью трения. Но обратный процесс превращения теплоты в работу происходит не полностью и невозможен без получения дополнительной энергии извне.

Нужно сказать, что передача теплоты от более холодного тела к более тёплому возможна. Такой процесс происходит, например, в нашем домашнем холодильнике. Но он не может быть самопроизвольным. Для того чтобы он протекал, необходимо наличие компрессора, который будет такой воздух перегонять. То есть, для обратного процесса (охлаждения) требуется подвод энергии извне. «Невозможен переход теплоты от тела с более низкой температурой без компенсации ».

В 1851 г. другую формулировку второго закона дал британский физик и механик Уильям Томсон, лорд Кельвин. Постулат Томсона (Кельвина) гласит: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара » . То есть, нельзя создать циклически работающий двигатель, в результате действия которого производилась бы положительная работа за счет его взаимодействия лишь с одним источником теплоты. Ведь если бы это было возможно, тепловой двигатель мог бы работать, используя, например, энергию Мирового океана и полностью превращая её в механическую работу. В результате этого происходило бы охлаждение океана за счёт уменьшения энергии. Но как только его температура оказалась бы ниже температуры окружающей среды, должен был бы происходить процесс самопроизвольной передачи тепла от более холодного тела к более горячему. А такой процесс невозможен. Следовательно, для работы теплового двигателя необходимо хотя бы два источника теплоты, имеющих разную температуру.

Вечный двигатель второго рода

В тепловых двигателях теплота превращается в полезную работу только при переходе от нагретого тела к холодному. Чтобы такой двигатель функционировал, в нём создаётся разность температур между теплоотдатчиком (нагревателем) и теплоприёмником (холодильником). Нагреватель передаёт теплоту рабочему телу (например, газу). Рабочее тело расширяется и совершает работу. При этом не вся теплота превращается в работу. Часть её передаётся холодильнику, а часть, например, просто уходит в атмосферу. Затем, чтобы вернуть параметры рабочего тела к первоначальным значениям и начать цикл сначала, рабочее тело требуется нагреть, то есть от холодильника необходимо отнять теплоту и передать её нагревателю. Это означает, что нужно передать теплоту от холодного тела к более тёплому. И если бы этот процесс можно было осуществить без подвода энергии извне, мы получили бы вечный двигатель второго рода. Но так как, согласно второму закону термодинамики, сделать это невозможно, то невозможно и создать вечный двигатель второго рода, который полностью превращал бы теплоту в работу.

Эквивалентные формулировки второго закона термодинамики:

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу всего количества теплоты, полученного системой.
Невозможно создать вечный двигатель второго рода .

Принцип Карно

Николя Леонар Сади Карно

Но если невозможно создать вечный двигатель, то можно организовать цикл работы теплового двигателя таким образом, чтобы КПД (коэффициент полезного действия) был максимальным.

В 1824 г., задолго до того как Клаузиус и Томсон сформулировали свои постулаты, давшие определения второго закона термодинамики, французский физик и математик Николя Леонар Сади Карно опубликовал свою работу «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». В термодинамике её считают основополагающей. Учёный сделал анализ существовавших в то время паровых машин, КПД которых был всего лишь 2%, и описáл работу идеальной тепловой машины.

В водяном двигателе вода совершает работу, падая с высоту вниз. По аналогии Карно предположил, что и теплота может совершать работу, переходя от горячего тела к более холодному. Это означает, что для того чтобы тепловая машина работала, в ней должно быть 2 источника тепла, имеющих разную температуру. Это утверждение называют принципом Карно . А цикл работы тепловой машины, созданной учёным, получил название цикла Карно .

Карно придумал идеальную тепловую машину, которая могла совершать максимально возможную работу за счёт подводимой к ней теплоты.

Тепловая машина, описанная Карно, состоит из нагревателя, имеющего температуру Т Н , рабочего тела и холодильника с температурой Т Х .

Цикл Карно является круговым обратимым процессом и включает в себя 4 стадии - 2 изотермические и 2 адиабатические.

Первая стадия А→Б изотермическая. Она проходит при одинаковой температуре нагревателя и рабочего тела Т Н . Во время контакта количество теплоты Q H передаётся от нагревателя рабочему телу (газу в цилиндре). Газ изотермически расширяется и совершает механическую работу.

Для того, чтобы процесс был циклическим (непрерывным), газ нужно вернуть к исходным параметрам.

На второй стадии цикла Б→В рабочее тело и нагреватель разъединяются. Газ продолжается расширяться адиабатически, не обмениваясь теплом с окружающей средой. При этом его температура снижается до температуры холодильника Т Х , и он продолжает совершать работу.

На третьей стадии В→Г рабочее тело, имея температуру Т Х , находится в контакте с холодильником. Под действием внешней силы оно изотермически сжимается и отдаёт теплоту величиной Q Х холодильнику. Над ним совершается работа.

На четвёртой стадии Г→А рабочее тело разъединятся с холодильником. Под действием внешней силы оно адиабатически сжимается. Над ним совершается работа. Его температура становится равной температуре нагревателя Т Н .

Рабочее тело возвращается в первоначальное состояние. Круговой процесс заканчивается. Начинается новый цикл.

Коэффициент полезного действия теловой машины, работающей по циклу Карно, равен:

КПД такой машины не зависит от её устройства. Он зависит только от разности температур нагревателя и холодильника. И если температура холодильника равна абсолютному нулю, то КПД будет равен 100%. До сих пор никто не смог придумать ничего лучшего.

К сожалению, на практике такую машину построить невозможно. Реальные обратимые термодинамические процессы могут лишь приближаться к идеальным с той или иной степенью точности. Кроме того, в реальной тепловой машине всегда будут тепловые потери. Поэтому её КПД будет ниже КПД идеального теплового двигателя, работающего по циклу Карно.

На основе цикла Карно построены различные технические устройства.

Если цикл Карно провести наоборот, то получится холодильная машина. Ведь рабочее тело сначала заберёт тепло от холодильника, затем превратит в тепло работу, затраченную на создание цикла, а потом отдаст это тепло нагревателю. По такому принципу работают холодильники.

Обратный цикл Карно лежит также в основе тепловых насосов. Такие насосы переносят энергию от источников с низкой температурой к потребителю с более высокой температурой. Но, в отличие от холодильника, в котором отбираемая теплота выбрасывается в окружающую среду, в тепловом насосе она передаётся потребителю.

Физическая химия: конспект лекций Березовчук А В

5. Процессы. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать следующим образом.

Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновесные.

Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом – «тропе» с греческого означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех функций внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы. Энтропия – мера неупорядоченности системы.

Обратимые и необратимые процессы

Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:

1) теплопроводность при конечной разности температур;

2) расширение газа при конечной разности давлений;

3) диффузия при конечной разности концентраций.

Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.

Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, Na с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.).

Несамопроизвольные

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное .

1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу.

2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы.

Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.

Q 1 /Т 1 –

Q 2 / T 2 –

Q 1 /Т 1 = Q 2 /Т 2 –

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики Если процесс является замкнутым, то

При необратимом процессе:

Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

S = k lnW.

Действие, обратное логарифму – потенцирование :

Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно, одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов. Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся неравенством. Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, то выражение:

справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке теплообмена Т = const, найдем, что:

и для всего цикла

Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал

F = U – TS

Величина (V – TS ) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца . Была введена Гельмгольцем в 1882 г.

dF = dU – TdS – SdT,

U = F + TS,

dF = TdS – pdV – SdT,

F – полный дифференциал.

Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р). Повышение температуры приводит к тому, что F уменьшается.

?А равн > ?А неравн

Q = ?U + A,

A = Q – ?U,

A = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1),

А = F 1 – F 2 = – ?F,

А равн = – ?F –

физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе . Для самопроизвольного процесса: AF T г < 0.

Для несамопроизвольного процесса: ?F T,V > 0. Для равновесного процесса: ?F T,V = 0.

?F V,T ? 0.

Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).

Рис. 4

2 – несамопроизвольный процесс;

3 – равновесный процесс.

Изобарно-изотермический потенциал .

1) G (P, Т= cоnst), энергия Гиббса

G = U – TS + PV = H – TS = F + PV,

?Q = dU – Pdv + A?,

?A? = Q – dU – pdv,

?A? max = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) – p(V 2 – V 1),

?A? max = (U 1 – TS 1 + PV 1) – (U 2 – TS 2 + PV 2) = G 1 – G 2 = – ?G,

U – TS + pV = G,

A? max = – ?G.

Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;

2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.

G = U – TS + pV,

dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = –SdT + Vdp,

Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;

3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.

Для самопроизвольного процесса: (?G ) P,T < 0. Для несамопроизвольного процесса: (?G ) P,T > 0. Для равновесного процесса: (?G) P,T = 0

?G (P, T) ? 0.

Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.

Рис. 5

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – равновесный процесс;

3 – несамопроизвольный процесс.

Совершается работа за счет?U и?H .

Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

H = U + PV,

dH = dU + pdv + vdp,

U = TS – PV,

dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,

dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.

Рис. 6

где 1 – самопроизвольный процесс,

2 – несамопроизвольный процесс,

3 – равновесный процесс,

(dH) P,T ? 0,

(dU) S,T ? 0.

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы .

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса

уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G

уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии

U 2 – U 1 = T(S 2 – S 1) – P(V 2 – V 1),

(U 1 – TS 1 + PV 1) = (U 2 – TS 2 + PV 2),

G 1 = G 2 – в условиях равновесия.

Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

I фаза => dG 1 = V 1 dp – S 1 dT.

II фаза => dG 2 = V 2 dp – S 2 dT, при равновесии dG 2 – dG 1 = 0

dG 2 – dG 1 = dp(V 2 – V 1) – dT(S 2 – S1) –

нет условного равновесия,

где dP/dT – температурный коэффициент давления,

где ? фп – теплота фазового перехода.

уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.

Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.

эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Рис. 7

Рис. 8

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.

I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.

II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.

I рода – ?G = 0, ?S ? 0, ?V ? 0.

II рода – ?G = 0, ?S = 0, ?V = 0.

Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса равна нулю.

Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией – S (от греч. «превращение»).

Любая система в различном состоянии имеет вполне определенное и единственное значение энтропии, точно так же, как определенное и единственное значение Р, V, T и других свойств.

Итак, энтропия выражается уравнением:

где S – это функция состояний, изменение которой dSв обратимом изотермическом процессе перехода теплоты в количество Q равно приведенной теплоте процесса.

При независимых переменных U (внутренняя энергия) может обозначаться U ВН и V (объем), или Р (давление) и Н (энтальпия). Энтропия является характеристической функцией. Характеристические функции – функции состояния системы, каждая из которых при использовании ее производных дает возможность выразить в явной форме другие термодинамические свойства системы. Напомним, в химической термодинамике их пять:

1) изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при независимых переменных Т, Р и числе молей каждого из компонентов и. ;

2) изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) при независимых переменных Т, V, n i ;

3) внутренняя энергия при независимых переменных: S, V, n i ;

4) энтальпия при независимых переменных: S, Р, п i ;

5) энтропия при независимых переменных Н, Р, n i . .

В изолированных системах (U и V= const) при необратимых процессах энтропия системы возрастает, dS > 0; при обратимых – не изменяется, dS = 0.

Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами

Для того, чтобы решить конкретную задачу, связанную с применением энтропии, надо установить зависимость между ней и другими термодинамическими параметрами. Уравнение dS = ?Q/T в сочетании с?Q = dU + PdV и?Q = dH – VdP дает уравнения:

dU = TdS – PdV,

dH = TdS + VdP.

Записав уравнение:

применительно к функциональной зависимости ?(Т, V, S) = 0, получим

Теперь найдем зависимость энтропии от температуры из уравнений:

Вот эти зависимости:

Эти два уравнения являются практически наиболее важными частными случаями общего соотношения:

TdS = CdT.

Пользуясь разными зависимостями, можно вывести другие уравнения, связывающие термодинамические параметры.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, натрий с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода), а калий буквально «прыгает» по воде.

Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.

Постулаты второго закона термодинамики.

1. Постулат Клаузиуса – «Не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу».

2. Постулат Томсона – «Теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы».

Теорема Карно-Клаузиуса: «Все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела».

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

1. Классическое уравнение второго закона термодинамики

где Q /Т – приведенное тепло;

Q 1 /Т 1 – приведенное тепло нагревателя;

Q 2 / T 2 – приведенное тепло холодильника;

Q 1 /Т 1 = Q 2 / T 2 – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим

Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.

Если процесс является конечным, то

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики

Если процесс является замкнутым, то

Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.

S = k lnW.

S = k lnW –

это формула Больцмана,

где S – энтропия – степень разупорядоченности системы;

k– постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность системы макросостояний.

Термодинамическая вероятность – число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).

Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.

Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.

Из книги Медицинская физика автора Подколзина Вера Александровна

25. Второе начало термодинамики. Энтропия Существует несколько формулировок второго закона термодинамики: теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Клаузиуса), или невозможен вечный двигатель

Из книги Физическая химия: конспект лекций автора Березовчук А В

29. Физические процессы в биологических мембранах Важной частью клетки являются биологические мембраны. Они отграничивают клетку от окружающей среды, защищают ее от вредных внешних воздействий, управляют обменом веществ между клеткой и ее окружением, способствуют

Из книги Новейшая книга фактов. Том 3 [Физика, химия и техника. История и археология. Разное] автора Кондрашов Анатолий Павлович

3. Первый закон термодинамики. Калорические коэффициенты. Связь между функциями CP и Cv Формулировки первого закона термодинамики.1. Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным.2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных

Из книги Атомная энергия для военных целей автора Смит Генри Деволф

2. Электродные процессы Электродные процессы – процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с

Из книги Курс истории физики автора Степанович Кудрявцев Павел

3. Катодные и анодные процессы в гальванотехнике Основными процессами в гальванотехнике являются восстановление и снижение.На Kat – восстановление, где Kat – катод. На An – снижение, где An – анод.Электролиз H2O: Катодные реакции Последняя реакция протекает свыделением

Из книги История лазера автора Бертолотти Марио

4. Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы являются предметом изучения электрохимической синергетики. Такие процессы имеют место во всех областях: переход от ламинарного к турбулентному процессу,

Из книги Вечный двигатель - прежде и теперь. От утопии - к науке, от науки - к утопии автора Бродянский Виктор Михайлович

ЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики Понятие химического сродства. Известно, что многие вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположение, что между веществами существует

Из книги 4. Кинетика. Теплота. Звук автора Фейнман Ричард Филлипс

Из книги Механика от античности до наших дней автора Григорьян Ашот Тигранович

КАСКАДНЫЕ И КОМБИНИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ 9.32. Во всех статистических методах разделения изотопов для получения вещества, содержащего 90 % или больше U-235 или дейтерия, необходимо много последовательных ступеней разделения. Если поток движется непрерывно от одной ступени к

Из книги автора

Возникновение и развитие термодинамики. Карно Если в XVIII в. в физике (за исключением механики) господствовал эксперимент, так что физику определяли как науку «о всем том, что через опыты познать можно», то в XIX в. картина начинает меняться. Экспериментальная физика

Из книги автора

Второе начало термодинамики Прогресс теплотехники не только стимулировал открытие закона сохранения и превращения энергии, но и двинул вперед теоретическое изучение тепловых явлений. Уточнялись основные понятия, создавалась аксиоматика теории теплоты,

Из книги автора

Второй твердотельный лазер В сентябре 1959 г. Таунс организовал конференцию «Квантовая электроника - резонансные явления», на которой, хотя лазер еще не был создан, большинство неформальных дискуссий концентрировалось на лазерах.В этой конференции приняли участие Петер

Из книги автора

Глава третья. ИДЕЯ ppm-2 и ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ У кого не уяснены принципы во всей логической полноте и последовательности, у того не только в голове сумбур, но и в делах чепуха. Н. Г.

Из книги автора

Глава 45 ПРИМЕРЫ ИЗ ТЕРМОДИНАМИКИ § 1. Внутренняя энергия§ 2. Применения§ 3. Уравнение Клаузиуса –Клайперона§ 1. Внутренняя энергияКогда приходится использовать термодинамику для дела, то оказывается, что она очень трудный и сложный предмет. В этой книге, однако, мы не

Из книги автора

IX. МЕХАНИКА В РОССИИ ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ XIX-НАЧАЛЕ XX

Второе начало термодинамики

Исторически второе начало термодинамики возникло из анализа работы тепловых машин (С. Карно, 1824). Существует несколько его эквивалентных формулировок. Само название «второе начало термодинамики» и исторически первая его формулировка (1850) принадлежат Р. Клаузиусу.

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются.

Опыт показывает, что разные виды энергии неравноценны в отношении способности превращаться в другие виды энергии. Механическую энергию можно целиком превратить во внутреннюю энергию любого тела. Для обратных превращений внутренней энергии в другие виды существуют определённые ограничения: запас внутренней энергии, ни при каких условиях, не может превратиться целиком в другие виды энергии. С отмеченными особенностями энергетических превращений связано направление протекания процессов в природе.

Второе начало термодинамики – принцип, устанавливающий необратимость макроскопических процессов, протекающих с конечной скоростью.

В отличие от чисто механических (без трения) или электродинамических (без выделения джоулевой теплоты) обратимых процессов, процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), с трением, диффузией газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д., необратимы, т. е. могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Второе начало термодинамики отражает направленность естественных процессов и налагает ограничения на возможные направления энергетических превращений в макроскопических системах, указывая, какие процессы в природе возможны, а какие – нет.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Формулировки второго закона термодинамики

1). Формулировка Карно : наибольший КПД тепловой машины не зависит от рода рабочего тела и вполне определяется предельными температурами , между которыми машина работает.

2). Формулировка Клаузиуса : невозможен процесс единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого , к телу более нагретому.

Второе начало термодинамики не запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Такой переход осуществляется в холодильной машине, но при этом внешние силы осуществляют работу над системой, т.е. этот переход не является единственным результатом процесса.

3). Формулировка Кельвина : невозможен круговой процесс , единственным результатом которого является превращение теплоты , полученной от нагревателя , в эквивалентную ей работу.

На первый взгляд может показаться, что такой формулировке противоречит изотермического расширения идеального газа. Действительно, всё полученное идеальным газом от какого-то тела тепло превращается полностью в работу. Однако получение тепла и превращение его в работу не единственный конечный результат процесса; кроме того, в результате процесса происходит изменение объёма газа.

P.S. : необходимо обратить внимание на слова «единственным результатом»; запреты второго начала снимаются, если процессы, о которых идёт речь, не являются единственными.

4). Формулировка Оствальда : осуществление вечного двигателя второго рода невозможно.

Вечным двигателем второго рода называется периодически действующее устройство , которое совершает работу за счёт охлаждения одного источника теплоты.

Примером такого двигателя мог бы служить судовой двигатель, получающий тепло из моря и использующий его для движения судна. Такой двигатель был бы практически вечным, т.к. запас энергии в окружающей среде практически безграничен.

С точки зрения статистической физики второе начало термодинамики имеет статистический характер: оно справедливо для наиболее вероятного поведения системы. Существование флуктуаций препятствует точному его выполнению, однако вероятность сколь-нибудь значительного нарушения крайне мала.

Энтропия

Понятие «энтропия» введено в науку Р.Клаузиусом в 1862 г. и образовано из двух слов: «эн » - энергия, «тропэ » - превращаю.

Согласно нулевому началу термодинамики изолированная термодинамическая система с течением времени самопроизвольно переходит в состояние термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными.

В равновесном состоянии все виды энергии системы переходят в тепловую энергию хаотического движения атомов и молекул, составляющих систему. Никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны.

Количественной мерой перехода изолированной системы в равновесное состояние служит энтропия. По мере перехода системы в равновесное состояние её энтропия возрастает и достигает максимума при достижении равновесного состояния.

Энтропия является функцией состояния термодинамической системы, обозначается: .

Теоретическое обоснование : приведённая теплота , энтропия

Из выражения для КПД цикла Карно: следует, что или , где – количество теплоты, отдаваемое рабочим телом холодильнику, принимаем: .

Тогда последнее соотношение можно записать в виде:

Отношение теплоты, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре теплоотдающего тела называется приведённым количеством теплоты :

С учётом формулы (2) формулу (1) представим в виде:

т.е. для цикла Карно алгебраическая сумма приведённых количеств теплоты равна нулю.

Приведённое количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса: .

Приведённое количество теплоты для произвольного участка:

Строгий теоретический анализ показывает, что для любого обратимого кругового процесса сумма приведённых количеств теплоты равна нулю:

Из равенства нулю интеграла (4) следует, что подынтегральная функция есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние:

Однозначная функция состояния , полным дифференциалом которой является ,называется энтропией .

Формула (5) справедлива лишь для обратимых процессов, в случае неравновесных необратимых процессов такое представление несправедливо.

Свойства энтропии

1). Энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий двух состояний:

. (6)

Пример : если система (идеальный газ) совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии равно:

где ; .

т.е. изменение энтропии идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода.

В общем случае в формуле (6) приращение энтропии не зависит от пути интегрирования.

2).Абсолютное значение энтропии можно установить с помощью третьего начала термодинамики (теоремы Нернста):

Энтропия любого тела стремиться к нулю при стремлении к абсолютному нулю его температуры : .

Таким образом, за начальную точку отсчёта энтропии принимают при .

3). Энтропия величина аддитивная, т.е. энтропия системы из нескольких тел является суммой энтропий каждого тела: .

4). Как и внутренняя энергия, энтропия есть функция параметров термодинамической системы .

5), Процесс, протекающий при постоянной энтропии называетсяизоэнтропийным.

В равновесных процессах без передачи тепла энтропия не меняется.

В частности, изоэнтропийным является обратимый адиабатный процесс: для него ; , т.е. .

6). При постоянном объёме энтропия является монотонно возрастающей функцией внутренней энергии тела.

Действительно, из первого закона термодинамики следует, что при имеем: , тогда . Но температура всегда. Поэтому приращения и имеют один и тот же знак, что и требовалось доказать.

Примеры изменения энтропии в различных процессах

1). При изобарном расширении идеального газа

2). При изохорном расширении идеального газа

3). При изотермическом расширении идеального газа

4). При фазовых переходах

Пример : найти изменение энтропии при превращении массы льда при температуре в пар .

Решение

Первый закон термодинамики: .

Из уравнения Менделеева – Клапейрона следует: .

Тогда выражения для первого закона термодинамики примет вид:

При переходе из одного агрегатного состояния в другое, общее изменение энтропии складывается из изменений в отдельных процессах:

A). Нагревание льда от температуры до температуры плавления :

,где –удельная теплоёмкость льда.

Б). Плавление льда: ,где – удельная теплота плавления льда.

В). Нагревание воды от температуры до температуры кипения :

, где –удельная теплоёмкость воды.

Г). Испарение воды: ,где –удельная теплота парообразования воды.

Тогда общее изменение энтропии:

Принцип возрастания энтропии

Энтропия замкнутой системы при любых, происходящих в ней процессах не убывает:

или для конечного процесса: , следовательно: .

Знак равенства относится к обратимому процессу, знак неравенства – к необратимому. Последние две формулы – математическое выражение второго закона термодинамики. Таким образом, введение понятия «энтропия» позволило строго математически сформулировать второе начало термодинамики.

Необратимые процессы приводят к установлению равновесного состояния. В этом состоянии энтропия изолированной системы достигает максимума. Никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны.

Величина изменения энтропии является качественной характеристикой степени необратимости процесса.

Принцип возрастания энтропии относится к изолированным системам. Если система неизолированная, то её энтропия может и убывать.

Вывод : т.к. все реальные процессы необратимые, то все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению её энтропии.

Теоретическое обоснование принципа

Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из нагревателя, холодильника, рабочего тела и «потребителя» совершаемой работы (тело, обменивающееся с рабочим телом энергией только в форме работы), совершающую цикл Карно. Это обратимый процесс, изменение энтропии которого равно:

где – изменение энтропии рабочего тела; – изменение энтропии нагревателя; – изменение энтропии холодильника; – изменение энтропии «потребителя» работы.

Определение второго закона термодинамики (2 формулировки):

Формулировка Кельвина и Планка Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)

Формулировка Клаузиуса Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает.

Второй закон связан с понятием энтропии (S ).

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.

100% энергии не может быть преобразовано в работу
Энтропия может вырабатываться, но не может быть уничтожена

Формулировки второго закона термодинамики

Если в замкнутой системе происходит процесс, то энтропия этой системы не убывает. В виде формулы второй закон термодинамики записывают как:

\[\int^{(1)}_{(2)\ L}{\dfrac{\delta Q}{T}=\int^{(1)}_{(2)}{dS}}=S_1-S_2\le 0 \qquad (1),\]

где S – энтропия; L – путь по которому система переходит из одного состояния в другое.

В данной формулировке второго начала термодинамики следует обратить внимание на то, что рассматриваемая система должна быть замкнутой. В незамкнутой системе энтропия может вести себя как угодно (и убывать, и возрастать, и оставаться постоянной). Заметим, что энтропия не изменяется в замкнутой системе при обратимых процессах.

Рост энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах - это переход термодинамической системы из состояний с меньшей вероятностью в состояния с большей вероятностью. Известная формула Больцмана дает статистическое толкование второго закона термодинамики:

где k – постоянная Больцмана; w – термодинамическая вероятность (количество способов при помощи которых, может реализовываться рассматриваемое макросостояние системы). Так, второй закон термодинамики является статистическим законом, который связан с описанием закономерностей теплового (хаотического) движения молекул, которые составляют термодинамическую систему.

Эффективность теплового двигателя

Эффективность теплового двигателя, действующего между двумя энергетическими уровнями, определена в пересчете на абсолютные температуры

\[ \eta = \dfrac{T_h - T_c}{T_h} = \frac{1 - T_c }{T_h} \]

где: η - эффективность, T h - верхняя граница температуры (K), T c - нижняя граница температуры (K)

Для того, чтобы достичь максимальной эффективности T c должна быть на столько низкой, на сколько это возможно. Чтобы эффект был 100% -м, T c должна равнятся 0 по шкале Kельвина. Практически это невозможно, поэтому эффективность всегда меньше 1 (менее 100%).

Изменение энтропии > 0 Необратимый процесс
Изменение энтропии = 0 Двусторонний процесс (обратимый)
Изменение энтропии < 0 Невозможный процесс (неосуществимый)

Энтропия определяет относительную способность одной системы влиять на другую. Когда энергия двигается к нижнему энергетическому уровню, где уменьшается возможность влияния на окружающую среду, энтропия увеличивается.

Определение энтропии

Энтропия определяется как:

\[ S = \dfrac{H}{T} \]

где: S = энтропия (кДж/кг*К), H - энтальпия> (кДж/кг), T = абсолютная температура (K)

Изменение энтропии системы вызвано изменением содержания темпла в ней. Изменение энтропии равно изменению темпла системы деленной на среднюю абсолютную температуру (T a ):

\[ dS = \frac{dH}{T_a} \]

Сумма значений (H / T) для каждого полного цикла Карно равна 0 . Это происходит из-за того, что каждому положительному H противостоит отрицательное значение H .

Тепловой цикл Карно

Цикл Карно— идеальный термодинамический цикл.

В тепловом двигателе, газ (реверсивно) нагревается (reversibly heated), а затем охлаждается. Модель цика следующая:

Положение 1 -- (изотермическое расширение) → Положение 2 -- (адиабатическое расширение) → Положение 3 --(изотермическое сжатие) → Положение 4 --(адиабатическое сжатие) → Положение 1

Положение 1 - Положение 2: Изотермическое расширение Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру T h , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q H . При этом объём рабочего тела увеличивается. Q H =∫Tds=T h (S 2 -S 1) =T h ΔS

Положение 2 - Положение 3: Адиабатическое расширение Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.

Положение 3 - Положение 4: Изотермическое сжатие Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T c , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q c . Q c =T c (S 2 -S 1)=T c ΔS

Положение 4 - Положение 1: Адиабатическое сжатие Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия.

Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия).

Законы термодинамики были определены эмперическим путем (эксперементально). Второй закон термодинамики - это обощение экспериментов, связанных с энтропией. Известно, что dS системы плюс dS окружающей среды равно или больше 0.

Энтропия адиабатически изолированной системы не меняется!

В вашем браузере отключен Javascript.
Чтобы произвести расчеты, необходимо разрешить элементы ActiveX!

Первый закон термодинамики - один из самых общих и фундаментальных законов природы. Неизвестно ни одного процесса, где он нарушался бы. Если какой-либо процесс запрещен первым законом, то можно быть уверенным, что этот процесс никогда не произойдет.

Но первый закон ничего не объясняет, в каком направлении происходят процессы. Например, при падении камня вся его кинетическая энергия исчезает при ударе о землю, но при этом увеличивается внутренняя энергия самого камня и окружающих его тел, так что закон сохранения энергии не нарушается. Но первому закону термодинамики не противоречил бы и обратный процесс, при котором к лежащему на земле камню перешло бы от окружающих предметов некоторое количество теплоты, в результате чего камень поднялся бы на некоторую высоту. Однако никто никогда не наблюдал таких самопроизвольно подскакивающих камней.

Разбить яйца и сделать яичницу не сложно, воссоздать же сырые яйца из готовой яичницы - невозможно. Запах из открытого флакона духов наполняет комнату - однако обратно во флакон его не соберешь. И причина такой необратимости процессов, происходящих во Вселенной, кроется во втором начале термодинамики, который, при всей его кажущейся простоте, является одним из самых трудных и часто неверно понимаемых законов классической физики.

Опыт показывает, что разные виды энергии не равноценны в отношении способности превращаться в другие виды энергии.

Второе начало термодинамики имеет несколько формулировок. Формулировка Клаузиуса: невозможен процесс перехода теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой.

Формулировка Томсона: невозможен процесс, результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой от одного какого-то тела. Эта формулировка накладывает ограничение на превращение внутренней энергии в механическую. Невозможно построить машину (вечный двигатель второго рода), которая совершала бы работу только за счет получения теплоты из окружающей среды.

Формулировка Больцмана: Энтропия - это показатель неупорядоченности системы. Чем выше энтропия, тем хаотичнее движение материальных частиц, составляющих систему. Давайте посмотрим, как она работает, на примере воды. В жидком состоянии вода представляет собой довольно неупорядоченную структуру, поскольку молекулы свободно перемещаются друг относительно друга, и пространственная ориентация у них может быть произвольной. Другое дело лед - в нем молекулы воды упорядочены, будучи включенными в кристаллическую решетку. Формулировка второго начала термодинамики Больцмана, условно говоря, гласит, что лед, растаяв и превратившись в воду (процесс, сопровождающийся снижением степени упорядоченности и повышением энтропии) сам по себе никогда из воды не возродится. Энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах - то есть, в системах, не получающих внешней энергетической подпитки. Или, холодильник не работает, если он не включен в розетку! Или, частицы, оказавшись в беспорядочном хаотичном состоянии не возвращаются в порядок самопроизвольно.

Обратимые и необратимые процессы

Газ находится в сосуде, закрытом поршнем. Выдвигаем поршень. Это необратимый процесс, потому что его нельзя вернуть в обратное состояние через те же промежуточные состояния системы!

Чтобы расширить газ обратимым образом, нужно выдвигать поршень бесконечно медленно. При этом давление газа будет во всем объеме одинаковым.

Необратимыми являются процессы, при которых механическая энергия переходит во внутреннюю при наличие трения. В отсутствие трения все механические процессы протекали бы обратимо.

Таким образом, равновесные обратимые процессы являются абстракцией из-за существующих трения и теплообмена.

Второй закон термодинамики можно сформулировать без уточнения вида процесса. При этом формулировка будет эквивалентна вышеизложенным: вблизи каждого равновесного состояния любой термодинамической системы существуют другие равновесные состояния, недостижимые из первого адиабатическим путем.

Принцип адиабатической недостижимости означает, что практически все реальные процессы происходят с теплообменом: адиабатические процессы - это редкое исключение. Рядом с каждым равновесным состоянием есть множество других, переход в которые обязательно требует теплообмена, и лишь в немногие из них можно попасть адиабатически.