Электрохимия

Активность ионов. Ионная сила раствора. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора. Теория Дебая-Хюккеля.

Активность (ионов) - эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину. Отношение активности (а) к концентрации вещества в растворе (с, в г-ион/л) называется коэффициентом активности: γ = a/c.

Ионная сила раствора - мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

где cB - молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zB заряды ионов

Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора. Для электролитов, в которых присутствуют многозарядные ионы, ионная сила обычно превышает молярность раствора.

Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая - Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая - Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона ze и ионной силы раствора I в виде: где γ - коэффициент активности, А - постоянная, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической постоянной растворителя и температуры.

Отношение активности (a) к общей концентрации вещества в растворе (c, в моль/л), то есть активность ионов при концентрации 1 моль/л, называется коэффициентом активности :

В бесконечно разбавленных водных растворах неэлектролитов коэффициент активности равен единице. Опыт показывает, что по мере увеличения концентрации электролита величины f уменьшаются, проходят через минимум, а затем снова увеличиваются и становятся существенно большими единицы в крепких растворах. Такой ход зависимости f от концентрации определяется двумя физическими явлениями.

Первое особенно сильно проявляется при малых концентрациях и обусловлено электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами. Силы притяжения между ионами преобладают над силами отталкивания, т.е. в растворе устанавливается ближний порядок, при котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Следствием этого является усиление связи с раствором, что находит отражение в уменьшении коэффициента активности. Естественно, что взаимодействие между ионами возрастает при увеличении их зарядов.

При возрастании концентрации все большее влияние на активность электролитов оказывает второе явление, которое обусловлено взаимодействием между ионами и молекулами воды (гидратацией). При этом в относительно концентрированных растворах количество воды становится недостаточным для всех ионов и начинается постепенная дегидратация, т.е. связь ионов с раствором уменьшается, следовательно, увеличиваются коэффициенты активности.

Известны некоторые закономерности, касающиеся коэффициентов активности. Так, для разбавленных растворов (приблизительно до m = 0,05) соблюдается соотношение 1 - f = k√m. В несколько более разбавленных растворах (т ≈ 0,01) величины f не зависят от природы ионов. Это обусловлено тем, что ионы находятся на таких расстояниях друг от друга, на которых взаимодействие определяется только их зарядами.

При более высоких концентрациях наряду с зарядом на величину активности начинает оказывать влияние и радиус ионов.

Для оценки зависимости коэффициентов активности от концентрации в растворах, где присутствует несколько электролитов, Г. Льюис и М. Рэндалл ввели понятие о ионной силе I, которая характеризует интенсивность электрического поля, действующего на ионы в растворе. Ионная сила определяется как полусумма членов, полученных умножением моляльностей каждого иона mi на квадрат его валентности Zi:

I = 1/2∑miZi. (IX.18)

ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ , статистич. теория разбавленных растворов сильных электролитов, позволяющая рассчитать коэф. активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, которые распределены в растворителе, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрич. заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака - т. наз. ионную атмосферу. В отсутствие внеш. электрич. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центр. иона. Потенциал j суммарного электрич. поля, создаваемого центр. ионом и его ионной атмосферой в точке, расположенной на расстоянии r от центр. иона, м.б. рассчитан, если ионную атмосферу описывать непрерывным распределением плотности r заряда около центр. иона. Для расчета используют ур-ние Пуассона (в системе СИ):

n2j = -r/ee0,

где n2-оператор Лапласа, e - диэлектрич. проницаемость растворителя, e0 - электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Для каждого i-го сорта ионов r описывается ф-цией распределения Больцмана; тогда в приближении, рассматривающем ионы как точечные заряды (первое приближение Д.-Х.т.), решение ур-ния Пуассона принимает вид: где z - зарядовое число центр. иона, rd - т. наз. дебаевский радиус экранирования (радиус ионной атмосферы). На расстояниях r > rd потенциал j становится пренебрежимо малым, т. е. ионная атмосфера экранирует электрич. поле центр. иона.

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет сферическую симметрию, и её заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего её центрального иона. В этой теории не уделено почти никакого внимания образованию пар противоположно заряженных ионов путём непосредственного взаимодействия между ними.

Неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс, а также законам Рауля и Вант-Гоффа объясняется тем, что эти законы применяются к идеальным газовым и жидким систе­мам. При выводе и формулировке этих законов не учитывались силовые поля частиц. В 1907 г. Льюис предложил внести в науку понятие «активность».

Активность (α) учитывает взаимное притяжение ионов, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, присутствие других электролитов и явления, изменяющие подвижность ионов в растворе. Активностью называется эффективная (кажущаяся) концентрация вещества (иона), соответственно которой ионы проявляют себя в химических процессах в качестве реальной действующей массы. Активность для бесконечно разбавленных растворов равна молярной концентрации вещества: α = с и выражается в грамм ионах на литр.

Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше молярной концентрации иона. Поэтому активность можно рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. С понятием «активность» связано и другое понятие - «коэффициент активности» (f ), который характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов; он является величиной, отражающей все происходящие в растворе явления, вызывающие понижение подвижности ионов и снижающие их химическую активность. Численно коэффициент активности равняется отношению активности к общей молярной концентрации иона:

f =	a
c

а активность равна молярной концентрации, умноженной на коэффициент активности: α = cf.

Для сильных электролитов молярную концентрацию ионов (с) вычисляют, исходя из допущения полной диссоциации их в рас­творе. Физико-химики различают активную и аналитическую кон­центрацию ионов в растворе. Активной концентрацией называется концентрация свободных гидратированных ионов в растворе, а аналитической концентрацией - общая молярная концентра­ция ионов, определяемая, например, путем титрования.

Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации ионов данного электролита, но и от концентрации всех посто­ронних ионов, присутствующих в растворе. Величина коэффициен­та активности понижается с возрастанием ионной силы раствора.

Ионной силой раствора (m,) называется величина электрического поля в растворе, являющаяся мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами в растворе. Она вычисляется по фор­муле, предложенной Г. Н. Льюисом и М. Ренделом в 1921 г.:

m =		(c 1 Z 2 1 + c 2 Z 2 2 + ...... + c n Z 2 n)

где c 1 , c 2 и c n - молярные концентрации отдельных ионов, присутствующие в растворе, a Z 2 1 , Z 2 2 и Z 2 n - их заряды, взятые в квадрате. Недиссоциированные молекулы, как не имеющие зарядов, в формулу подсчета ионной силы раствора не включаются.

Таким обраэом, ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов, что можно выразить уравнением: µ = i · Z i 2

Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1. Вычислить ионную силу 0,01 М раствора хлорида калия КС1.

0,01; Z K = Z Cl - = 1

Следовательно,

т. е. ионная сила разбавленного раствора бинарного электролита типа KtAn равна молярной концентрации электролита: m = с.

Пример 2. Вычислить ионную силу 0,005 М раствора нитрата бария Ва(NO 3) 2 .

Схема диссоциации: Ва(NO 3) 2 ↔ Ва 2+ + 2NO 3 -

[Ва 2+ ] = 0,005, = 2 · 0,005 = 0,01 (г-ион/л)

Следовательно,

Ионная сила разбавленного раствора электролита типа KtAn 2 и Kt 2 An равна: m = 3с.

Пример 3. Вычислить ионную силу 0,002 М раствора сульфата цинка ZnSO 4 .

0,002, Z Zn 2+ = Z SO 4 2- = 2

Отсюда, ионная сила раствора электролита типа Kt 2+ An 2- равна:m = 4с.

В общем виде для электролита типа Кt n + a Аn m - b ионную силу раствора можно вычислять по формуле: m= ( а · · п 2 + b · · т 2 ),

где а, b - индексы при ионах, а п + и т - - заряды ионов, и - концентрации ионов.

Если в растворе присутствует два или несколько электролитов, то вычисляется общая ионная сила раствора.

Примечание. В справочниках по химии даются дифференцированные коэффициенты активности отдельных ионов или же для групп ионов. (См.: Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1971.)

С увеличением концентрации раствора при полной диссоциации молекул электролита количество ионов в растворе значительно »возрастает, что приводит к увеличению ионной силы раствора и значительному уменьшению коэффициентов активности ионов. Г. Н. Льюис и М. Рендель нашли закон ионной силы, согласно ко­торому коэффициенты активности ионов одной и той же зарядности одинаковые во всех разбавленных растворах, имеющих одинаковую ионную силу. Однако этот закон применим лишь к очень разбав­ленным водным растворам, с ионной силой до 0,02 г-ион/л. При даль­нейшем повышении концентрации, а следовательно, и ионной силы раствора начинаются отступления от закона ионной силы, вызыва­емые природой электролита (табл. 2.2).

Таблица 2.2 Приближенные значения коэффициентов активности при разной ионной силе

В настоящее время для аналитических вычислении пользуются таблицей приближенных значений коэффициентов активности.

Зависимость коэффициентов активности ионов от ионной силы раствора для очень разбавленных растворов электролитов вычисля­ется по приближенной формуле Дебая - Хюккеля:

lg f = - AZ 2 ,

где А - множитель, величина которого зависит от температуры (при 15°С, А = 0,5).

При значениях ионной силы раствора до 0,005 величина 1 + очень близка к единице. В этом случае формула Дебая - Хюккеля

приобретает более простой вид:

lg f = - 0,5 · Z 2 .

В качественном анализе, где приходится иметь дело со сложными смесями электролитов и где часто не требуется большой точности, при вычислении активностей ионов можно пользоваться таблицей 2.2.

Пример 4. Вычислить активность ионов в растворе, содержащем в 1 л 0,001 моль сульфата калия-алюминия.

1. Вычислим ионную силу раствора:

2. Находим приближенное значение коэффициентов активности данных ионов. Так, в рассматриваемом примере ионная сила равна 0,009. Наиболее близкой к ней ионной силой, указанной в таблице 2.2, является 0,01. Следовательно, без большой погрешности можно взять для ионов калия f K + = 0,90; для ионов алюминия f Al 3+ = 0,44, а для сульфат-ионов f SO 2- 4 = 0,67.

3. Вычислим активность ионов:

а K + = cf = 0,001· 0,90 = 0,0009 = 9,0· 10 -4 (г-ион/л)

a Al 3+ = cf = 0,001·0,44 = 0,00044 = 4,4 · 10 -4 (г-ион/л)

a SO 2- 4 = 2cf = 2 · 0,001· 0,67 = 0,00134 = 1,34 · 10 -3 (г-ион/л)

В тех случаях, когда требуются более строгие вычисления, коэффициенты активности находятся или по формуле Дебая - Хюккеля, или же путем интерполяции по таблице 2.2.

Решение примера 4 с использованием метода интер­поляции.

1. Находим коэффициент активности ионов калия f K + .

При ионной силе раствора, равной 0,005, f K + равен 0,925, а при ионной силе раствора, равной 0,01, f K + , равен 0,900. Следователь­но, разности ионной силы раствора m, равной 0,005, соответствует разность f K + , равная 0,025 (0,925-0,900), а разности ионной силы m, равной 0,004 (0,009 - 0,005), соответствует разность f K +, равная х.

Отсюда, х = 0,020. Следовательно, f K + = 0,925 - 0,020 = 0,905

2. Находим коэффициент активности ионов алюминия f Al 3+ . При ионной силе, равной 0,005, f Al 3+ равен 0,51, а при ионной силе, равной 0,01, f Al 3+ равен 0,44. Следовательно, разности ионной силы m, равной 0,005, соответствует разность f Al 3+ , равная 0,07 (0,51 - 0,44), а разности ионной силы m, равной 0,004, соответствует разность f Al 3+ равная х.

откуда х = 0,07·0,004/ 0,005 = 0,056

Значит, f Al 3+ = 0,510 - 0,056 = 0,454

Так же находим коэффициент активности сульфат-ионов.

Задача 529.
Вычислить приближенное значение активности ионов K + и SO 4 2- в 0,01 М растворе K 2 SO 4 .
Решение:
Уравнение диссоциации K 2 SO 4 имеет вид:
K 2 SO 4 ⇔ 2K + + SO 4 2- .
Активность иона (моль/л) связана с его молекулярной концентрацией в растворе соотношением: = fCM.
Здесь f коэффициент активности иона (безразмерная величина), С М – концентрация иона. Коэффициент активности зависит от заряда иона и ионной силы раствора, которая равна полусумме произведений концентрации каждого иона на квадрат заряда иона:

Ионная сила раствора равна:

I = 0,5 = 0,5(0,02 . 1 2) + (0,01 . 2 2) = 0,03.

Коэффициент активности ионов K + и SO 4 2- найдём по формуле, получим:

Теперь рассчитаем активность ионов K + и SO 4 2- из соотношения = fCM получим:

(K +) = 0,02 . 0,82 = 0,0164 моль/л; (SO 4 2-) = 0,01 . 0,45 = 0,0045 моль/л.

Ответ: (K +) = 0,0164 моль/л; (SO 4 2-) = 0,0045 моль/л.

Задача 530.
Вычислить приближенное значение активности ионов Ba 2+ и Cl - в 0,002 н. растворе BaCl 2 .
Решение:
M(BaCl 2) = C Э (BaCl 2)
С М = С Н = 2 . 0,002 = 0,004 моль/л.
Уравнение диссоциации хлорида бария имеет вид:

BaCl 2 ⇔ Ba 2+ + 2Cl - .

Активность иона (моль/л) связана с его молекулярной концентрацией в растворе соотношением: = fC M .
Здесь f - коэффициент активности иона (безразмерная величина), С М – концентрация иона. Коэффициент активности зависит от заряда иона и ионной силы раствора, которая равна полусумме произведений концентрации каждого иона на квадрат заряда иона:

Ионная сила раствора равна:

I = 0,5 = 0,5(0,004 . 2 2) + (0,008 . 1 2) = 0,024.

Коэффициент активности ионов Ba2+ и Cl- найдём по формуле, получим:

Теперь рассчитаем активность ионов Ba 2+ и Cl - из соотношения = fC M получим:

(Ba 2+) = 0,004 . 0,49 = 0,0196 моль/л; (Cl -) = 0,008 . 0,84 = 0,00672 моль/л.

Ответ: (Ba 2+) = 0,0196 моль/л; (Cl -) = 0,00672 моль/л.

Задача 531.
Найти приближенное значение коэффициента активности иона водорода в 0,0005 М растворе H 2 SO 4 , содержащем, кроме того, 0,0005 моль/л НСI. Считать, что серная кислота полностью диссоциирует по обеим ступеням.
Решение:
Общая концентрация ионов водорода составляет сумму от концентрации H 2 SO 4 и концентрации НСI. Кислоты диссоциируют по схеме:

H 2 SO 4 ⇔ 2H + + SO 4 2- ;
HCl ⇔ H + + Cl -

Из уравнений вытекает, что концентрация ионов водорода в серной кислоте в 2 раза выше, чем кислоты и составит: 2 . 0,0005 = 0,001 моль/л. Общая концентрация ионов водорода в растворе составит:

0,001 + 0,0005 = 0,0015 моль/л.

Коэффициент активности иона рассчитывается по формуле:

где f - коэффициент активности иона (безразмерная величина), I - ионная сила раствора, Z - заряд иона. Ионная сила раствора рассчитаем по уравнению:

Здесь концентрация иона в растворе, получим:

I = 0,5 = 0,002.

Рассчитаем коэффициент активности иона водорода.

Несмотря на то, что термодинамика не учитывает процессы, происходящие в реальных растворах, например, притяжение и отталкивание ионов, термодинамические закономерности, выведенные для идеальных растворов, можно применить и для реальных растворов, если заменить концентрации активностями.

Активность (a ) - такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора .

Активность может быть как меньше, так и больше номинальной концентрации вещества в растворе. Активность чистого растворителя, а также растворителя в не слишком концентрированных растворах принимается равной 1. За 1 принимается также активность твёрдого вещества, находящегося в осадке, или жидкости, не смешивающейся с данным раствором. В бесконечно разбавленном растворе активность растворённого вещества совпадает с его концентрацией.

Отношение активности вещества в данном растворе к его концентрации называется коэффициентом активности .

Коэффициент активности - это своеобразный поправочный коэффициент, показывающий, насколько реальность отличается от идеала.

Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов

Особенно заметное отклонение от идеальности имеет место в растворах сильных электролитов. Это отражается, например, на их температурах кипения, плавления, давлении пара над раствором и, что особенно важно для аналитической химии, на величинах констант различных равновесий, протекающих в таких растворах.

Для характеристики активности электролитов используют:

Для электролита A m B n:

Величина, которая учитывает влияние концентрации (С) и заряда (z) всех ионов, присутствующих в растворе, на активность растворённого вещества, называется ионной силой (I ).

Пример 3.1. В 1,00 л водного раствора содержится 10,3 г NaBr, 14,2 г Na 2 SO 4 и 1,7 г NH 3 . Чему равна ионная сила такого раствора?

0,100 моль/л

0,100 моль/л

С(Na +) = 0,300 моль/л, С(Br -) = 0,100 моль/л, С(SO 4 2-) = 0,100моль/л

I = 0,5× = 0,400 моль/л

Рис. 3.1. Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент активности HCl

На рис. 3.1 показан пример влияния ионной силы на активность электролита (HCl). Аналогичная зависимость коэффициента активности от ионной силы наблюдается также у HClO 4 , LiCl, AlCl 3 и многих других соединений. У некоторых электролитов (NH 4 NO 3 , AgNO 3) зависимость коэффициента активности от ионной силы является монотонно убывающей.

Универсального уравнения, с помощью которого можно было бы рассчитать коэффициент активности любого электролита при любой величине ионной силы, не существует. Для описания зависимости коэффициента активности от ионной силы в очень разбавленных растворах (до I < 0,01) можно использовать предельный закон Дебая-Хюккеля

где A - коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости среды; для водного раствора (298К) A » 0,511.

Данное уравнение было получено голландским физиком П. Дебаем и его учеником Э. Хюккелем исходя из следующих предположений. Каждый ион был представлен в виде точечного заряда (т.е. размер иона не учитывался), окружённого в растворе ионной атмосферой - областью пространства сферической формы и определённого размера, в которой содержание ионов противоположного знака по отношению к данному иону больше, чем вне её. Заряд ионной атмосферы равен по величине и противоположен по знаку заряду создавшего её центрального иона. Между центральным ионом и окружающей его ионной атмосферой существует электростатическое притяжение, которое стремится стабилизировать данный ион. Стабилизация приводит к понижению свободной энергии иона и уменьшению его коэффициента активности. В предельном уравнении Дебая-Хюккеля природа ионов не учитывается. Считается, что при малых значениях ионной силы коэффициент активности иона не зависит от его природы.

При увеличении ионной силы до 0,01 и больше предельный закон начинает давать всё большую и большую погрешность. Это происходит потому, что реальные ионы имеют определённый размер, вследствие чего их нельзя упаковать так плотно, как точечные заряды. При увеличении концентрации ионов происходит уменьшение размеров ионной атмосферы. Так как ионная атмосфера стабилизирует ион и уменьшает его активность, то уменьшение её размера приводит к менее значительному уменьшению коэффициента активности.

Для расчёта коэффициентов активности при ионных силах порядка 0,01 - 0,1 можно использовать расширенное уравнение Дебая-Хюккеля :

где B » 0,328 (T = 298K, a выражено в Œ), a - эмпирическая константа, характеризующая размеры ионной атмосферы.

При более высоких значениях ионной силы (до ~1) количественную оценку коэффициента активности можно проводить по уравнению Дэвиса.

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России »

Кафедра технологии электрохимических производств

Расчет коэффициентов активности

Методические указания для выполнения по дисциплине «Введение в теорию растворов электролитов»

для студентов, обучающихся по

направлению 240100 – химическая технология и биотехнология (профиль технология электрохимических производств)

Екатеринбург

Составители:

профессор, д-р хим. наук

профессор, д-р хим. наук,

Научный редактор профессор д-р хим. наук Ирина Борисовна Мурашова

Расчет коэффициентов активности: Методические указания для выполнения расчетной работы по дисциплине «Введение в теорию растворов электролитов»/ , . Екатеринбург: УГТУ-УПИ 2009.12с.

В методических указаниях излагаются основы расчета коэффициентов активности. Показана возможность расчета этой величины на основе различных теоретических моделей.

Библиогр.: 5 назв. 1 Табл.

Подготовлено кафедрой «Технология электрохимических производств».

Варианты заданий на курсовую работу

Библиографический список

ВВЕДЕНИЕ

Теоретические представления о строении растворов впервые были сформулированы в теории электролитической диссоциации Аррениуса:

1. Электролитами называются вещества, которые при растворении в соответствующих растворителях (например, вода) распадаются (диссоциируют) на ионы. Процесс называется электролитической диссоциацией. Ионы в растворе представляют собой заряженные частиц, которые ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Не все молекулы распадаются на ионы, а только некоторая доля б, которая называется степенью диссоциации

Где n – количество распавшихся молекул, N – общее количество молекул растворенного вещества. 0<б<1

3. К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс.

Теория не учитывает взаимодействия ионов с диполями воды, то есть ион-дипольное взаимодействие. Однако именно этот тип взаимодействия определяет физические основы образования ионов, объясняет причины диссоциации и устойчивость ионных систем. Теория не учитывает ион-ионного взаимодействия. Ионы заряженные частицы и в силу этого воздействуют друг на друга. Пренебрежение этим взаимодействием приводит к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса.

В силу этого в дальнейшем возникли теория сольватации и теория межионного взаимодействия.

Современные представления о механизме образования растворов электролитов. Равновесные электроды

Процесс образования ионов и устойчивость растворов электролитов (ионных систем) невозможно объяснить без учета сил взаимодействия между ионами и молекулами растворителя (ион-дипольное взаимодействие) и ион-ионного взаимодействия. Всю совокупность взаимодействий можно формально описать, используя вместо концентраций (Ci) активности ионов (ai)

где fi – коэффициент активности i-го сорта ионов.

В зависимости от формы выражения концентраций иммется 3 шкалы активносетй и коэффициентов активности: с-шкала молярная (моль/л или Моль/м3); m – шкала моляльная (моль/кг); N – рациональная шкала (отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей в объеме раствора). Соответственно: f, fm, fN, a, am, aN.

При описании свойств растворов электролитов используют понятия активности соли

(2)

и средней ионной активности

где , а и - стехиометрические коэффициенты катиона и аниона, соответственно;

С – молярная концентрация растворенного вещества;

- средний коэффициент активности.

Основные положения теории растворов сильных электролитов Дебая и Гюккеля:

1. Между ионами действуют только электростатические силы.

2. При расчете кулоновского взаимодействия предполагается, что диэлектрическая проницаемость раствора и чистого растворителя равны.

3. Распределение ионов в потенциальном поле подчиняется статистике Больцмана.

В теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля при определении коэффициентов активности рассматриваются 2 приближения.

В первом приближении при выводе выражения для среднего коэффициента активности предполагается, что ионы представляют собой материальные точки (размер иона ) и между ними действует силы электростатического взаимодействия:

, (4)

Коэффициент активности в рациональной шкале (N – концентрация, выраженная в мольных долях);

T - температура;

е – диэлектрическая проницаемость среды (растворителя);

- ионная сила раствора, моль/л, k – количество видов ионов в растворе;

.

Для расчета коэффициента активности в моляльной шкале используют соотношение

Моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг;

Молярная масса растворителя, кг/моль.

Расчет среднего коэффициента активности по первому приближению справедлив для разбавленных растворов сильных электролитов.

Во втором приближении Дебай и Гюккель учли, что ионы имею конечный размер, равный a. Под размером иона подразумевается минимальное расстояние, на которое ионы могут приблизиться друг к другу. Значения размера некоторых ионов представлены в таблице.

Таблица 1. Значения параметра а, характеризующего размер ионов

		F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, OH-, CNS-
		IO3-, HCO3-, H2PO4-, HSO3-, SO42-
		PO43-, Fe(CN)63-
Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+
Pb2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+,
Fe3+, Al3+, Cr3+, Sc3+, Y3+, La3+, In3+, Ce3+,

В результате теплового движения ионы в растворе электролита располагаются вокруг иона, произвольно выбранного за центральный, в виде сферы. Все ионы раствора равноценны: каждый окружен ионной атмосферой и, в то же время, каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы другого иона. Гипотетическая ионная атмосфера имеет равный по величине и противоположный по знаку заряд относительно заряда центрального иона. Радиус ионной атмосферы обозначают, как .

Если размеры катиона и аниона близки, то по второму приближению Дебая и Гюккеля можно определить средний коэффициент активности:

, (6)

где , . (7)

Выражения для коэффициентов активности катиона и аниона имеют вид:

и

По известным коэффициентам активности отдельных ионов можно рассчитать среднеионный коэффициент активности: .

Теория Дебая и Гюккеля применима для разбавленных растворов. Основной недостаток этой теории состоит в том, что в учитываются только силы кулоновского взаимодействия между ионами.

Расчет коэффициентов активности по Робинсону-Стоксу и Икеда.

При выводе уравнения для среднего коэффициента активности Робинсон и Стокс учили тот факт, что ионы в растворе находятся в сольватированном состоянии:

где - активность растворителя зависит от осмотического коэффициента (ц), ;

Количество молекул растворителя, связанных с одной молекулой растворенного вещества; бi – число гидратации i-го иона.

Икеда предложил более простую формулу для расчета моляльного среднеионного коэффициента активности

Уравнение Робинсона-Стокса позволяет рассчитывать коэффициенты активности 1-1 валентных электролитов до концентрации 4 кмоль/м3 с точностью до 1%.

Определение среднеионного коэффициента активности электролита в смеси электролитов.

Для случая, когда в растворе имеется два электролита В и Р часто выполняется правило Харнеда:

, (10)

где среднеионный коэффициент активности электролита В в присутствии электролита Р

Среднеионный коэффициент активности В в отсутствие Р,

- полная моляльность электролита, которая рассчитывается как сумма моляльных концентраций электролитов В и Р,

Здесь hB и hP – количество молекул растворителя, связанных с одной молекулой электролита В и Р, соответственно, а - осмотические коэффициенты электролитов В и Р.

Тематика курсовых работ по дисциплине

для студентов заочной формы обучения

№ варианта	Электролит	Концентрация, моль/м3	Температура, 0С