Reakcija hidrolize estera. Hemijska svojstva

Opća strukturna formula estera:

gdje su R i R’ ugljikovodični radikali.

Hidroliza estera

Jedna od najkarakterističnijih sposobnosti estera (pored esterifikacije) je njihova hidroliza - cijepanje pod utjecajem vode. Na drugi način, hidroliza estera se naziva saponifikacija. Za razliku od hidrolize soli, u ovom slučaju je praktički nepovratna. Pravi se razlika između alkalne i kisele hidrolize estera. U oba slučaja nastaju alkohol i kiselina:

a) kisela hidroliza

b) alkalna hidroliza

Primjeri rješavanja problema

Alkalna hidroliza - ester

Stranica 1

Alkalna hidroliza estera, kao i kisela hidroliza, odvija se kroz mehanizam adicije-eliminacije.

Alkalna hidroliza estera, koja se ponekad naziva reakcijom specifične bazne katalize, zapravo je reakcija istiskivanja (vidi odjeljak.

Alkalna hidroliza estera Bac2 mehanizmom se odvija kroz nukleofilnu adiciju na karbonilnoj grupi da bi se formirao tetraedarski intermedijer (vidi odjeljak. Ovo je uobičajena reakcija nukleofila sa karbonilnom grupom estera, a različiti primjeri njene primjene bit će razmotreni u nastavku u ovom odeljku interakcija sa hidridnim ionima dovodi do redukcije, tako da će se ova reakcija raspravljati zajedno sa drugim reakcijama redukcije (videti odeljak.

Alkalna hidroliza estera odvija se s termičkim efektom jednakim toplini neutralizacije nastale kiseline. Egzotermne su i reakcije esterifikacije alkohola kiselim hloridima, kao i prva faza esterifikacije kiselim anhidridima.

Alkalna hidroliza estera je ireverzibilna reakcija, budući da konačni produkt reakcije (karboksilat anion) ne pokazuje svojstva karbonilnog spoja zbog potpune dekalcifikacije negativnog naboja.

Alkalna hidroliza estera naziva se saponifikacija. Brzina hidrolize estera također se povećava zagrijavanjem i u slučaju korištenja viška vode.

Alkalna hidroliza estera je karakteristična za veliki broj reakcija u kojima negativno nabijeni nukleofil napada karbonil ugljik neutralnog supstrata.

Alkalna hidroliza estera naziva se saponifikacija. Brzina hidrolize estera također se povećava zagrijavanjem i u slučaju korištenja viška vode.

Praktično alkalna hidroliza estera se vrši u prisustvu kaustičnih alkalija KOH, NaOH, kao i hidroksida zemnoalkalnih metala Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Kiseline nastale hidrolizom su vezane u obliku soli odgovarajućih metala, tako da se hidroksidi moraju uzeti barem u ekvivalentnom omjeru sa esterom. Obično se koristi višak baze. Odvajanje kiselina od njihovih soli vrši se pomoću jakih mineralnih kiselina.

Reakcija alkalne hidrolize estera naziva se reakcija saponifikacije.

Metoda alkalne hidrolize estera uključena je u različite višestepene procese organske sinteze. Na primjer, koristi se u industrijskoj proizvodnji masnih kiselina i alkohola oksidacijom parafina (pogl.

Stranice: 1 2 3 4

4.6. Esteri

Esteri se mogu dobiti reakcijom karboksilnih kiselina sa alkoholima ( reakcija esterifikacije). Katalizatori su mineralne kiseline.

Video eksperiment "Priprema etil acetat etera".

Reakcija esterifikacije pod kiselom katalizom je reverzibilna.

Obrnuti proces - cijepanje estera pod djelovanjem vode da nastane karboksilna kiselina i alkohol - naziva se hidroliza estera. RCOOR’ + H2O (H+) RCOOH + R’OH Hidroliza u prisustvu alkalija je nepovratna (pošto nastali negativno nabijeni karboksilat anion RCOO– ne reaguje sa nukleofilnim reagensom – alkoholom).

Ova reakcija se zove saponifikacija estera(po analogiji sa alkalnom hidrolizom esterskih veza u mastima pri proizvodnji sapuna).

Esteri nižih karboksilnih kiselina i nižih monohidratnih alkohola imaju prijatan miris cveća, bobica i voća. Esteri viših jednobaznih kiselina i viših monohidričnih alkohola su osnova prirodnih voskova. Na primjer, pčelinji vosak sadrži estar palmitinske kiseline i miricil alkohola (miricil palmitat):

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

Hemijska svojstva - odjeljak Hemija, OPĆE PRAVILNOSTI STRUKTURE I HEMIJSKOG PONAŠANJA OKSO JEDINJENJA 1. Hidroliza estera (kiselinska i alkalna kataliza). ...

1. Hidroliza estera (kisela i alkalna kataliza). Estar je slabo sredstvo za aciliranje i može se hidrolizirati u prisustvu katalizatora (kiselina ili baza).

1.1 Alkalna hidroliza:

Mehanizam alkalne hidrolize:

Alkalna hidroliza ima niz prednosti u odnosu na kiselu hidrolizu:

odvija se većom brzinom, budući da je hidroksidni anion jači i manji nukleofil u poređenju sa molekulom vode;
u alkalnoj sredini, reakcija hidrolize je nepovratna, jer se formira kisela so koja nema sposobnost aciliranja.

Stoga se u praksi hidroliza estera često provodi u alkalnom mediju.

1.2 Kisela hidroliza:

2. Reakcija transesterifikacije. Interakcija sa alkoksidima u rastvoru odgovarajućeg alkohola dovodi do razmene alkil grupa estera: reakcija je reverzibilna;

3. Reakcija amonolize:

Esteri u prirodi, njihov značaj u industriji. Najmanje reaktivni derivati karboksilnih kiselina - estri, amidi, nitrili - široko se koriste kao rastvarači.

Industrijski i preparativni značaj imaju etil acetat, dimetilformamid I Acetonitril. Dimetilformamid je aprotično otapalo za polarne (čak i soli) i nepolarne supstance i trenutno se široko koristi u industriji kao rastvarač za poliamide, poliimide, poliakrilonitrile, poliuretane itd., koji se koriste za formiranje vlakana i filmova, preparat ljepila i sl. itd., kao iu laboratorijskoj praksi.

Estri nižih karboksilnih kiselina ( C1 – C5) i nižim alkoholima (CH3OH, C2H5OH) Imaju voćni miris i koriste se za aromatiziranje sapuna i konditorskih proizvoda. Acetati, butirati citronelola, geraniola, linalola, koji imaju ugodan cvjetni miris, uključeni su, na primjer, u ulje lavande i koriste se za izradu sapuna i kolonjske vode.

Estri difeniloctene kiseline, npr. dietilaminoetil ester (spazmolitin), poznati kao antispazmodici - lijekovi koji ublažavaju grčeve glatkih mišića unutrašnjih organa i krvnih žila. Anestezin – etil etar n-aminobenzojeva kiselina, novokain - dietilaminoetil eter n-aminobenzojeva kiselina, koja paralizira nervne završetke, izaziva lokalnu anesteziju i ublažava bol. Moćniji od novokaina ksikain (N- 2,6-dimetilfenilamid N,N'-dietilaminosirćetna kiselina).

etil acetat - bezbojna tečnost, koristi se kao rastvarač za otapanje nitroceluloze, celuloznog acetata i drugih polimernih materijala, za proizvodnju lakova, kao i u prehrambenoj industriji i parfimeriji.

Butil acetat - bezbojna tečnost prijatnog mirisa. Koristi se u industriji boja i lakova kao rastvarač za nitrocelulozne i poliesterske smole.

Amil acetati– dobra otapala za nitrocelulozu i druge polimerne materijale. Izoamil acetat se koristi u prehrambenoj industriji (esencija kruške).

Umjetne voćne esencije. Mnogi esteri imaju ugodan miris i koriste se u prehrambenoj industriji i parfimeriji.

Sve teme u ovoj sekciji:

OPĆE PRAVILNOSTI STRUKTURE I HEMIJSKOG PONAŠANJA OKSO JEDINJENJA
Višestruke veze između ugljika i kisika nalaze se u aldehidima, ketonima, karboksilnim kiselinama, kao i njihovim derivatima. Za spojeve koji sadrže karbonilnu grupu, najkarakterističnija su svojstva

OXO COMPOUNDS
Aldehidi i ketoni su derivati ugljovodonika koji sadrže funkcionalnu grupu u molekulu koja se naziva karbonilna ili okso grupa. Ako je karbonilna grupa vezana za jednu

Tehničke metode za proizvodnju formaldehida
3.1 Katalitička oksidacija metanola: 3,2 Ka

Specifične metode za aromatične serije
11.1 Oksidacija alkilarena. Djelomična oksidacija alkil grupe povezane s benzenskim prstenom može se postići djelovanjem različitih oksidacijskih sredstava. Metilna grupa – MnO

Reakcije nukleofilne adicije
1.1 Dodatak magnezijum alkila: gdje

Reakcije oksidacije aldehida i ketona
5.1 Oksidacija aldehida. Aldehidi najlakše oksidiraju, pretvarajući se u karboksilne kiseline s istim brojem atoma ugljika u lancu:

Reakcije oksidacije-redukcije (disproporcionalnost)
6.1 Cannizzaro reakcija (1853) karakteristična je za aldehide koji ne sadrže atome vodika u α-položaju, a javlja se kada se tretiraju koncentriranim p

KARBOKSILNE KISELINE I NJIHOVI DERIVATI
Karboksilne kiseline su derivati ugljovodonika koji sadrže karboksilnu funkcionalnu grupu (-COOH) u molekulu. Ovo je „najviše oksidovana“ funkcionalna grupa, što je lako uočiti

MONOKARBOKSILNE KISELINE
Monokarboksilne kiseline su derivati ugljovodonika koji sadrže jednu funkcionalnu karboksilnu grupu u molekulu - COOH. Monokarboksilne kiseline se nazivaju i monobaze

Izomerizam
Strukturni: · skeletni; · metamerizam Prostorni: · optički. Metode sinteze. Monokarbon

Reakcije karboksilnih kiselina sa nukleofilnim reagensima
1.1 Stvaranje soli sa metalima:

DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINE
Karboksilne kiseline formiraju razne derivate (estere, anhidride, amide, itd.), koji učestvuju u mnogim važnim reakcijama. Opća formula derivata

Metode dobijanja
1. Interakcija sa fosfornim (V) hloridom:

Hemijska svojstva
1. Upotreba anhidrida kao acilirajućih agenasa.

Anhidridi, kao i kiseli halogenidi, imaju visoku hemijsku aktivnost i dobri su acilirajući agensi (često

Metode za pripremu amida
1. Acilacija amonijaka:

Hemijska svojstva
1. Hidroliza amida 1.1 U kiseloj sredini:

Metode dobijanja
1. Reakcija esterifikacije: Mehanizam esterifikacije

DIKARBOKSILNE KISELINE
Klasa dikarboksilnih kiselina uključuje spojeve koji sadrže dvije karboksilne grupe. Dikarboksilne kiseline se dijele ovisno o vrsti ugljikovodičnih radikala: ·

Opće metode za pripremu dikarboksilnih kiselina
1. Oksidacija diola i cikličkih ketona:

Izomerizam
Strukturni: · skeletni; pozicioni izomerizam; · metamerizam. Prostorni: · geometrijski. Neograničeno

Hemijska svojstva masti
1. Hidroliza. Među reakcijama masti, hidroliza ili saponifikacija, koje se mogu izvesti i sa kiselinama i sa bazama, je od posebnog značaja:

KARAKTERISTIKE FIZIČKIH SVOJSTVA HOMO-FUNKCIONALNIH DERIVATA UGLJOVODONIKA
Prisustvo funkcionalne grupe povezane sa ugljovodoničnim supstituentom značajno utiče na fizička svojstva jedinjenja. Ovisno o prirodi funkcionalne grupe (atoma) e

UGLJOVODONIKI
Među mnogim različitim funkcionalnim derivatima ugljikovodika, postoje spojevi koji su vrlo toksični i opasni za okoliš, umjereno toksični i potpuno bezopasni, netoksični, široko rasprostranjeni.

Kada se estri zagrijavaju s alkoholima, dolazi do reakcije dvostruke izmjene, koja se naziva transesterifikacija. I kiseline i baze imaju katalitički učinak na ovu reakciju:

Za pomicanje ravnoteže u željenom smjeru koristi se veliki višak alkohola.

Butil ester metakrilne kiseline (butil metakrilat) može se dobiti u prinosu od 94% zagrijavanjem metil metakrilata sa n-butanol uz kontinuirano uklanjanje metanola kako nastaje:

Alkoholizacija estera karboksilnih kiselina pod uticajem alkalnih katalizatora je od posebno velike preparativne važnosti za sintezu estera termički nestabilnih karboksilnih kiselina sa dugim bočnim lancem (npr. esteri b-keto kiseline) i estri alkohola, nestabilni u kiselim sredinama, koji se ne mogu dobiti konvencionalnim metodama esterifikacije. Natrijum alkoholati, natrijum hidroksid i kalijum karbonat se koriste kao katalizatori za takve reakcije.

Alkoholiza estera b-keto kiseline se lako izvode na 90-100°C bez katalizatora. Na primjer, oktil ester acetooctene kiseline sintetiziran je iz acetooctenog estera pomoću ove metode:

Ovo omogućava zamjenu primarnog alkohola sa drugim primarnim ili sekundarnim alkoholom sa višom tačkom ključanja, ali ova metoda nije prikladna za dobijanje estera iz tercijalnih alkohola. Esteri tercijarnih alkohola dobijaju se na drugi način - međusobnom transesterifikacijom dva različita estera karboksilnih kiselina, na primer, estera mravlje kiseline i neke druge kiseline:

Reakcija se izvodi u prisustvu katalitičkih količina trlja-natrijum butoksid na 100-120°C.

U ovom slučaju se polako destiluje komponenta najnižeg ključanja ravnotežne smjese, u ovom slučaju metil estar mravlje kiseline (metil format, t.k. 34°C).

Niste pronašli ono što ste tražili? Koristite pretragu:

Hidroliza - etar

Stranica 1

Hidroliza etera u jako kiseloj sredini (sekt.

Nakon toga, hidroliza etera je počela biti zanimljiva sa stanovišta teorije kemijske strukture, odnosno kao reakcija kojom se može odrediti relativna snaga veze ugljik-kisik u zavisnosti od strukture radikala. 1930-ih godina pojavila se praktična potreba za razvojem tehnički prihvatljive metode za hidrolizu dietil etera; Ova potreba bila je diktirana činjenicom da je u procesu proizvodnje sintetičkog kaučuka po Lebedev metodi nastao eter kao nusproizvod, koji je bilo poželjno pretvoriti u alkohol. S tim u vezi, u SSSR-u su hidrolizu dietil etera proučavali Vanscheidt i Lozovskaya i Kagan, Rossiyskaya i Cherntsov, koristeći okside aluminija, titana, torija, kroma i mangana kao katalizatora.

Patentna literatura opisuje hidrolizu etera u alkohole djelovanjem razrijeđene sumporne kiseline na visokoj temperaturi i pritisku; proces je izveden na 272 C i 130 atm tokom 25 minuta. Ova metoda se koristi samo kada je potrebno ukloniti višak etil etera.

Patentna literatura opisuje hidrolizu etera sa stvaranjem alkohola pod dejstvom razblažene sumporne kiseline na visokoj temperaturi i pritisku [22J; proces je izveden na 272 C i 130 atm tokom 25 minuta. Ova metoda se koristi samo kada je potrebno odložiti višak etil etera.

Uklanjanje acetaldehida iz reakcijske sfere u obliku oksima određuje potpunost hidrolize etera. Voda, alkoholi i ugljovodonici ne ometaju određivanje.

Slično se katalizira hidroliza peptida, amida i fosfatnih estera i hidratacija piridin aldehida. Hidrolizu etera ne kataliziraju metalni joni jer se ne formiraju kelati i intermedijer se ne može stabilizirati.

Opća kiselo-bazna kataliza je vrlo česta, ali postoji nekoliko slučajeva u kojima se javlja specifična kataliza vodikovim ili hidroksilnim jonima; u ovom slučaju, konstanta brzine varira linearno sa [H3O] i [OH -] i nezavisna je od prisustva drugih kiselih i baznih supstanci. Na primjer, specifična kataliza je otkrivena u hidrolizi etera (vidi str.

Cepanje fenol estera aluminijum hloridom daje gotovu metodu za dobijanje derivata fenola koji se teško sintetizira; Ovdje su navedene neke karakteristične transformacije fenol estera u odgovarajuće fenole. Uprkos činjenici da se cijepanje alkoksi grupa tako lako katalizira aluminijum hloridom, ne postoji metodološka studija o uticaju supstituenata na hidrolizu etera katalizovanu aluminijum hloridom.

Međutim, da bi reakcija bila uspješna, potrebno je imati dvije, na primjer, metoksilne grupe u molekulu azo komponente ili korištenje vrlo aktivne diazo komponente. Zanimljivo je da prilikom azo-kuplovanja fenolnih estera često dolazi do hidrolize estarske grupe, tako da za rezultat nastaje azo-boja, koja je derivat samog fenola. Podsjetimo da je općenito hidroliza etera vrlo teška. Mehanizam ove reakcije nije proučavan.

U zaključku, možemo reći da je saponifikacija u uslovima MPA sintetički korisna u slučaju sterički otežanih estera. U ovom slučaju, čvrsti sistem kalijum hidroksid/toluen i kraun eteri ili kriptandi treba da se koriste kao katalizatori. Osim toga, brzina hidrolize etera karboksilne kiseline sa koncentriranim vodenim rastvorom natrijum hidroksida je značajno veća za hidrofilne karboksilate. Dobri katalizatori su kvaternarne amonijumove soli, posebno Bu4NHSO4 i neki anjonski i nejonski tenzidi. Ovo ukazuje da se može pojaviti bilo koji od tri moguća mehanizma: površinske reakcije, micelarna kataliza ili prava MPA reakcija. U zavisnosti od uslova, svaki od ovih mehanizama se može realizovati.

Kao rezultat, dobićemo sljedeće DN vrijednosti: 311 za HI, 318 za HBg, 329 za HC1, 334 za vodu i 334 za ROH. Dakle, možemo predvidjeti da će HI imati najveću reaktivnost, u potpunoj saglasnosti sa eksperimentom, iako se u praksi koriste koncentrirani vodeni rastvori, dok su naši proračuni rađeni za reakcije u gasnoj fazi. Dobro je poznato da na sobnoj temperaturi etri praktično ne mogu da reaguju sa vodom i alkoholima. Osim toga, uobičajeno je reći da se hidroliza etera ubrzava vodonikom, a ne hidroksilnim jonima, što je u skladu sa nukleofilnim svojstvima utvrđenim za etere našim približnim proračunima, Dodavanje halogenovodonika olefinima. Prvi korak je da se utvrdi da li je korak koji određuje brzinu elektrofilni napad vodikovog jona ili nukleofilni napad halogenidnog jona na atom ugljika olefina.

Slabe kiseline i lužine nemaju uticaja na njih. Alkalije ne podstiču hidrolizu etera. Uz ovu otpornost na hidrolizu, eteri se prilično lako oksidiraju atmosferskim kisikom, posebno pod utjecajem svjetlosti, formirajući perokside (str. Estri su, po pravilu, slabo rastvorljivi u vodi, ali su lako rastvorljivi u većini organskih rastvarača. Mnogi su estera imaju specifičan, ugodan voćni miris, što im omogućava da se koriste za proizvodnju vještačkih voćnih esencija u konditorskoj ili parfimerijskoj proizvodnji, kao i za identifikaciju određenih kiselina ili alkohola po mirisu njihovih estera.

Eteri su neutralne tečnosti koje su slabo rastvorljive u vodi. Ne reagiraju s metalnim natrijem, što omogućava uklanjanje ostatka vode i alkohola iz njih pomoću metalnog natrijuma. Eteri su veoma izdržljivi. Slabe kiseline i lužine nemaju uticaja na njih. Hidroliza etera se javlja teško kada se zagreva sa vodom u prisustvu kiselina. Alkalije ne podstiču hidrolizu etera. Uz ovu otpornost na hidrolizu, eteri se prilično lako oksidiraju atmosferskim kisikom, posebno pod utjecajem svjetlosti, formirajući perokside (str. Estri su, po pravilu, slabo rastvorljivi u vodi, ali su lako rastvorljivi u većini organskih rastvarača. Mnogi su estera imaju specifičan, ugodan voćni miris, što im omogućava da se koriste za proizvodnju vještačkih voćnih esencija u konditorskoj ili parfimerijskoj proizvodnji, kao i za identifikaciju određenih kiselina ili alkohola po mirisu njihovih estera.

Stranice: 1

DEFINICIJA

Jedinjenja organske prirode, koji su derivati karboksilnih kiselina, nastali tokom interakcije potonjih sa alkoholima:

Opća strukturna formula estera:

gdje su R i R’ ugljikovodični radikali.

Hidroliza estera

a) kisela hidroliza

b) alkalna hidroliza

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

Vježbajte

Odrediti masu octene kiseline koja se može dobiti reakcijom saponifikacije etil acetata mase 180 g.

Rješenje

Zapišimo jednadžbu reakcije za hidrolizu etil estera octene kiseline koristeći bruto formulu:

C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH.

Izračunajmo količinu etil acetata (molarna masa - 88 g/mol), koristeći vrijednost mase iz uvjeta problema:

υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol.

Prema jednadžbi reakcije, broj molova etil acetata i octene kiseline je jednak:

υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol.

Zatim možete odrediti masu octene kiseline (molarna masa - 60 g/mol):

m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120 g.

Odgovori

Masa sirćetne kiseline je 120 grama.

Esteri su tipični elektrofili. Zbog +M efekta atoma kisika povezanog s ugljikovodičnim radikalom, oni pokazuju manje izražen elektrofilni karakter u usporedbi s kiselim halogenidima i kiselim anhidridima:

Elektrofilnost etera se povećava ako ugljovodonični radikal formira konjugovani sistem sa atomom kiseonika, tzv. aktivirani estri:

Esteri prolaze kroz reakcije nukleofilne supstitucije.

1. Hidroliza estera se dešava iu kiseloj iu alkalnoj sredini.

Kisela hidroliza estera je niz reverzibilnih transformacija suprotnih reakciji esterifikacije:

Mehanizam ove reakcije uključuje protoniranje atoma kisika karbonilne grupe kako bi se formirao karbokation, koji reagira s molekulom vode:

Alkalna hidroliza. Hidroliza u prisustvu vodenih rastvora alkalija je lakša od kisele jer je hidroksidni anion aktivniji i manje glomazan nukleofil od vode. Za razliku od kisele, alkalna hidroliza je ireverzibilna:

Alkalija ne djeluje kao katalizator, već kao reagens. Hidroliza počinje nukleofilnim napadom hidroksidnog jona na atom ugljika karbonilne grupe. Formira se intermedijarni anion, koji odvaja alkoksidni ion i pretvara se u molekul karboksilne kiseline. Alkoksidni jon, kao jača baza, apstrahuje proton iz molekule kiseline i pretvara se u molekul alkohola:

Alkalna hidroliza je ireverzibilna jer karboksilatni anjon ima visoko delokalizirani negativni naboj i nije podložan napadu alkoholnog hidroksila.

Alkalna hidroliza estera se često naziva saponifikacijom. Termin potiče od naziva proizvoda alkalne hidrolize masti - sapuna.

2. Interakcija s amonijakom (imonoliza) i njegovim derivatima odvija se po mehanizmu sličnom alkalnoj hidrolizi:

3. Reakciju transesterifikacije (alkoholizu estera) kataliziraju i mineralne kiseline i ljuske:

Da bi se promijenila ravnoteža, isparljiviji alkohol se destilira udesno.

4. Claisen esterska kondenzacija je karakteristična za estre karboksilnih kiselina koji sadrže atome vodonika u α-položaju. Reakcija se odvija u prisustvu jakih baza:

Alkoksidni jon apstrahuje proton od α-ugljičnog atoma molekule etra. Nastaje mezomerno stabilizirani karbanion (I) koji, djelujući kao nukleofil, napada atom ugljika karbonilne grupe drugog molekula etera. Nastaje adicijski proizvod (II). Odvaja alkoksidni jon i pretvara se u konačni proizvod (III). Dakle, cjelokupna shema mehanizma reakcije može se podijeliti u tri faze:

Ako reaguju dva estera koji sadrže α-vodikove atome, nastaje mješavina četiri moguća produkta. Reakcija se koristi za industrijsku proizvodnju acetoacetatnog estera.

5. Redukcija estera:

Primarni alkoholi nastaju djelovanjem plinovitog vodonika u prisustvu skeletnog nikalnog katalizatora (Raney nikal).

6. Djelovanje organomagnezijumskih jedinjenja praćeno hidrolizom dovodi do stvaranja tercijalnih alkohola.

Hidrolizu estera kataliziraju i kiseline i baze. Kisela hidroliza estera obično se izvodi zagrijavanjem sa hlorovodoničnom ili sumpornom kiselinom u vodenom ili vodeno-alkoholnom mediju. U organskoj sintezi, kisela hidroliza estera najčešće se koristi za mono- i dialkil-supstituisane malonske estre (poglavlje 17). Mono- i disupstituirani derivati malonskog estera podliježu hidrolizi kada se prokuvaju sa koncentrovanom hlorovodoničnom kiselinom, nakon čega slijedi dekarboksilacija.

Za hidrolizu kataliziranu bazom obično se koristi vodena ili vodeno-alkoholna otopina NaOH ili KOH. Najbolji rezultati se postižu upotrebom tanke suspenzije kalijum hidroksida u DMSO koja sadrži malu količinu vode.

Potonja metoda je poželjna za saponifikaciju otežanih kiselih estera, druga modifikacija ove metode je alkalna hidroliza otežanih estera u prisustvu 18-kraun-6-poliestera:

Za preparativne svrhe, hidroliza katalizirana bazom ima niz očiglednih prednosti u odnosu na kiselu hidrolizu. Brzina bazične hidrolize estera obično je hiljadu puta veća nego kod kisele katalize. Hidroliza u kiseloj sredini je reverzibilan proces, za razliku od hidrolize u prisustvu baze, koja je ireverzibilna.

18.8.2.A. Mehanizmi hidrolize estera

Hidroliza estera čistom vodom je u većini slučajeva reverzibilna reakcija, koja dovodi do ravnotežne mješavine karboksilne kiseline i matičnog estera:

Ova reakcija se znatno ubrzava u kiselim i alkalnim medijima, što je povezano s kiselo-baznom katalizom (Poglavlje 3).

Prema K. Ingoldu, mehanizmi hidrolize estera se klasifikuju prema sledećim kriterijumima:

(1) Vrsta katalize: kisela (simbol A) ili bazna (simbol B);

(2) Vrsta cijepanja, koja pokazuje koja se od dvije C-O -veze u esteru cijepa kao rezultat reakcije: acil kisik (AC indeks) ili alkil kisik (AL indeks):

(3) Molekularnost reakcije (1 ili 2).

Iz ova tri kriterijuma može se napraviti osam različitih kombinacija koje su prikazane na dijagramu 18.1.

Ovo su najčešći mehanizmi. Alkalna saponifikacija gotovo uvijek pripada tipu B AC 2. Hidroliza kiseline (kao i esterifikacija) u većini slučajeva ima mehanizam A AC 2.

Mehanizam A AC 1 se obično primećuje samo u jako kiselim rastvorima (na primer, u koncentrovanom H 2 SO 4), a posebno često za sterički otežane estre aromatične kiseline.

Mehanizam AC 1 je još uvijek nepoznat.

Mehanizam B AL 2 pronađen je samo u slučaju izuzetno jakih prostorno zaštićenih acil grupa i neutralne hidrolize β-laktona. Mehanizam A AL 2 je još uvijek nepoznat.

Prema A AL 1 mehanizmu, tercijarni alkil estri obično reaguju u neutralnom ili kiselom okruženju. Isti supstrati pod sličnim uslovima mogu da reaguju prema B AL 1 mehanizmu, međutim, pri prelasku u nešto alkalniju sredinu, B AL 1 mehanizam se odmah zamenjuje B AC 2 mehanizmom.

Kao što se može vidjeti iz sheme 18.1, reakcije katalizirane kiselinama su reverzibilne, a iz principa mikroskopske reverzibilnosti (poglavlje 2) slijedi da se esterifikacija katalizirana kiselinama također odvija sličnim mehanizmima. Međutim, sa baznom katalizom, ravnoteža se pomera prema hidrolizi (saponifikacija), budući da se ravnoteža pomera zbog jonizacije karboksilne kiseline. Prema gornjoj shemi, u slučaju mehanizma A, AC 1 grupe COOR i COOH su protonirane na alkoksi ili hidroksil kisikovom atomu. Uopšteno govoreći, sa gledišta termodinamike, protonacija karbonilnog kiseonika, C=O grupe, je povoljnija, jer u ovom slučaju, pozitivni naboj se može delokalizirati između oba atoma kisika:

Ipak, otopina također sadrži tautomerni kation u malim količinama - neophodan intermedijer u mehanizmu A AC 1 (od kojih je B AC 1 nepoznat) zapravo uopće nisu katalitički, jer na početku dolazi do disocijacije. dolazi do neutralnog estra.

Od osam Ingoldovih mehanizama, samo šest je eksperimentalno dokazano.

Esteri nazivaju se funkcionalni derivati karboksilnih kiselina opšte formule RC(O)OR" .

Estri karboksilnih kiselina (kao i sulfonske kiseline) nazivaju se slično kao soli, samo što se umjesto naziva kationa koristi naziv odgovarajućeg alkila ili arila koji se stavlja ispred naziva anjona i piše zajedno sa to. Prisutnost estarske grupe -COOR se također može odraziti na opisni način, na primjer, "R-ester (takve i takve) kiseline" (ova metoda je manje poželjna zbog svoje glomaznosti):

Esteri nižih alkohola i karboksilnih kiselina su isparljive tečnosti prijatnog mirisa, slabo rastvorljive u vodi i dobro rastvorljive u većini organskih rastvarača. Mirisi estera podsjećaju na mirise različitog voća, pa se u prehrambenoj industriji koriste za pripremu esencija koje imitiraju mirise voća. Povećana isparljivost estera se koristi u analitičke svrhe.

Hidroliza. Najvažnija reakcija acilacije je hidroliza estera sa stvaranjem alkohola i karboksilne kiseline:

Reakcija se odvija i u kiseloj i u alkalnoj sredini. Kiselina katalizirana hidroliza estera - reverzna reakcija na esterifikaciju, odvija se prema istom mehanizmu A AC 2:

Nukleofil u ovoj reakciji je voda. Pomak u ravnoteži prema stvaranju alkohola i kiseline osigurava se dodavanjem viška vode.

Alkalna hidroliza je ireverzibilna tokom reakcije, mol alkalija se troši po molu etra, tj. alkalija u ovoj reakciji deluje kao potrošni reagens, a ne katalizator:

Hidroliza estera u alkalnom okruženju nastavlja putem bimolekularnog acilnog mehanizma B AC 2 kroz fazu formiranja tetraedarskog intermedijera (I). Nepovratnost alkalne hidrolize je osigurana praktično ireverzibilnom kiselinsko-baznom interakcijom karboksilne kiseline (II) i alkoksidnog jona (III). Rezultirajući anion karboksilne kiseline (IV) je sam po sebi prilično jak nukleofil i stoga nije podložan nukleofilnom napadu.

Amonoliza estera. Amidi se dobijaju amonolizom estera. Na primjer, kada vodeni amonijak djeluje na dietil fumarat, nastaje potpuni amid fumarne kiseline:

Tokom amonolize estera sa aminima niske nukleofilnosti, potonji se prvo pretvaraju u amide alkalnih ili zemnoalkalnih metala:

Amidi karboksilnih kiselina: nomenklatura; struktura amidne grupe; kiselo-bazna svojstva; kisela i alkalna hidroliza; cijepanje hipobromitima i dušičnom kiselinom; dehidracija do nitrila; hemijska identifikacija.

amidi nazivaju se funkcionalni derivati karboksilnih kiselina opšte formule R-C(O)-NH 2- n R" n , gdje je n = 0-2. U nesupstituisanim amidima, acilni ostatak je vezan za nesupstituisanu amino grupu u N-supstituisanim amidima, jedan od atoma vodika je zamenjen jednim alkilnim ili arilnim radikalom u N,N-supstituisanim amidima;

Jedinjenja koja sadrže jednu, dvije ili tri acilne grupe vezane za atom dušika općenito se nazivaju amidi (primarni, sekundarni i tercijarni). Nazivi primarnih amida sa nesupstituiranom grupom - NH 2 izvedeni su iz imena odgovarajućih acil radikala zamjenom sufiksa -oil (ili -yl) sa -amidom. Amidi nastali od kiselina sa sufiksom -karboksilna kiselina dobijaju sufiks -karboksamid. Amidi sulfonske kiseline su takođe nazvani po odgovarajućim kiselinama, koristeći sufiks -sulfonamid.

Imena radikala RCO-NH- (kao RSO 2 -NH-) nastaju od imena amida, mijenjajući sufiks -amid u -amido-. Koriste se ako ostatak molekule sadrži višu grupu ili se supstitucija događa u složenijoj strukturi od R radikala:

U nazivima N-supstituiranih primarnih amida RCO-NHR" i RCO-NR"R" (kao i sličnih sulfonamida), nazivi radikala R" i R" navedeni su ispred naziva amida sa simbolom N -:

Ove vrste amida se često nazivaju sekundarnim i tercijalnim amidima, koje IUPAC ne preporučuje.

N-fenil-supstituirani amidi imaju sufiks -anilid u svojim nazivima. Položaj supstituenata u anilinskom ostatku označen je brojevima s prostim brojevima:

Osim toga, sačuvani su i polusistemski nazivi u kojima se sufiks -amid kombinuje sa osnovom latinskog naziva za karboksilnu kiselinu (formamid, acetamid), kao i neki trivijalan imena kao što su "anilidi" (acilirani anilini) ili "toluididi" (acilirani toluidini).

Amidi su kristalne supstance sa relativno visokim i različitim tačkama topljenja, što omogućava da se neki od njih koriste kao derivati za identifikaciju karboksilnih kiselina. U rijetkim slučajevima to su tekućine, na primjer, amidi mravlje kiseline - formamid i N,N-dimetilformamid - poznati dipolarni aprotični rastvarači. Niži amidi su visoko rastvorljivi u vodi.

Amidi su jedan od najotpornijih na hidrolizu funkcionalni derivati karboksilnih kiselina, zbog čega su široko rasprostranjeni u prirodi. Mnogi amidi se koriste kao lijekovi. Već oko jedan vek, paracetamol i fenacetin, koji su supstituisani amidi sirćetne kiseline, koriste se u medicinskoj praksi.

Struktura amida. Elektronska struktura amidne grupe je u velikoj meri slična strukturi karboksilne grupe. Amidna grupa je p,π-konjugovani sistem u kome je usamljeni par elektrona atoma azota konjugovan sa elektronima C=O π veze. Delokalizacija elektronske gustine u amidnoj grupi može se predstaviti sa dve rezonantne strukture:

Zbog konjugacije, C-N veza u amidima ima djelomično dvospojen karaktera, njena dužina je znatno manja od dužine jednostruke veze u aminima, dok je C=O veza nešto duža od C=O veze u aldehidima i ketonima. Amidna grupa zbog konjugacije ima ravnu konfiguraciju . Ispod su geometrijski parametri molekule N-supstituiranog amida, utvrđeni analizom difrakcije rendgenskih zraka:

Važna posljedica djelomično dvostruko povezane prirode C-N veze je prilično visoka energetska barijera za rotaciju oko ove veze, na primjer, za dimetilformamid je 88 kJ/mol. Iz tog razloga, amidi koji imaju različite supstituente na atomu dušika mogu postojati u obliku π-dijastereomera. N-supstituirani amidi postoje pretežno kao Z-izomeri:

U slučaju N,N-disupstituisanih amida, odnos E- i Z-izomera zavisi od zapremine radikala povezanih sa atomom azota. Amidni stereoizomeri su konfiguraciono nestabilni, njihovo postojanje je dokazano uglavnom fizikalno-hemijskim metodama, samo u izolovanim slučajevima; To je zbog činjenice da barijera rotacije za amide još uvijek nije tako visoka kao za alkene, za koje iznosi 165 kJ/mol.

Kiselinsko-bazna svojstva. Amidi imaju slaba i kisela i bazna svojstva . Bazičnost amida je u rasponu vrijednosti Pk BH + od -0,3 do -3,5. Razlog smanjene bazičnosti amino grupe u amidima je konjugacija usamljenog para elektrona atoma dušika sa karbonilnom grupom. Kada su u interakciji s jakim kiselinama, amidi se protoniraju na atomu kisika iu razrijeđenim i u koncentriranim kiselim otopinama. Ova vrsta interakcije leži u osnovi kisela kataliza u reakcijama hidrolize amida:

Nesupstituisani i N-supstituisani amidi pokazuju slaba svojstva NH-kiselina , uporedivi sa kiselošću alkohola i uklanjaju proton samo u reakcijama sa jakim bazama.

Kiselo-bazne interakcije su u osnovi formiranja amida intermolekularni saradnici , čije postojanje objašnjava visoke temperature topljenja i ključanja amida. Moguće je postojanje dvije vrste saradnika: linearnih polimera i cikličnih dimera. Prevlast jedne ili druge vrste određena je strukturom amida. Na primjer, N-metilacetamid, za koji je Z-konfiguracija poželjna, formira linearni asociat, a laktami sa čvrsto fiksiranom E-konfiguracijom formiraju dimere:

N,N-disupstituirani amidi formiraju dimere zbog dipol-dipol interakcije 2 polarne molekule:

Reakcije acilacije. Zbog prisustva jake amino grupe koja donira elektrone u konjugovanom amidnom sistemu, elektrofilnost karbonilnog atoma ugljenika, a samim tim i reaktivnost amida u reakcijama acilacije, je veoma niska. Niska sposobnost aciliranja amida se takođe objašnjava činjenicom da je amid jon NH 2 - loša odlazeća grupa. Od reakcija acilacije važna je hidroliza amida, koja se može izvesti u kiselim i alkalnim sredinama. Amide je mnogo teže hidrolizirati od ostalih funkcionalnih derivata karboksilnih kiselina. Hidroliza amida se izvodi pod strožim uslovima u poređenju sa hidrolizom estera.

Kisela hidroliza amidi - nepovratan reakcija koja dovodi do stvaranja karboksilne kiseline i amonijeve soli:

U većini slučajeva kisela hidroliza amida se odvija prema mehanizmu acilacija bimolekularne kiseline A AC 2 , odnosno slično mehanizmu kisele hidrolize estera. Nepovratnost reakcije je zbog činjenice da se amonijak ili amin u kiseloj sredini pretvaraju u amonijum ion, koji nema nukleofilna svojstva:

Alkalna hidroliza Isto nepovratan reakcija; kao rezultat, nastaju sol karboksilne kiseline i amonijak ili amin:

Alkalna hidroliza amida, kao i hidroliza estera, odvija se prema tetraedarski mehanizam IN AC 2 . Reakcija počinje dodatkom hidroksidnog jona (nukleofila) na elektrofilni ugljikov atom amidne grupe. Rezultirajući anjon (I) se protonira na atomu dušika, a zatim se formira dobra odlazeća grupa u bipolarnom jonu (II) - molekulu amonijaka ili amina. Vjeruje se da je spora faza razgradnja tetraedarskog intermedijera (II).

Za anilide i druge amide sa supstituentima koji povlače elektrone na atomu dušika, razgradnja tetraedarskog intermedijera (I) može se odvijati kroz formiranje dijanona (II):

Varenje dušične kiseline. U interakciji sa dušičnom kiselinom i drugim nitrozirajućim agensima, amidi se pretvaraju u odgovarajuće karboksilne kiseline sa prinosom do 90%:

Dehidracija. Nesupstituisani amidi pod uticajem fosfor-oksida (V) i nekih drugih reagensa (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) se pretvaraju u nitrile:

47. Karboksilne kiseline: halogeniranje prema Gell-Volhard-Zelinskom, upotreba reakcije za sintezu a -hidroksi i a -amino kiseline

Halogenacija alifatskih karboksilnih kiselina.

Alifatične karboksilne kiseline se halogeniraju u α-položaj pomoću hlora ili broma u prisustvu katalitičkih količina crveni fosfor ili fosforni halogenidi (Reakcija Gell-Volhard-Zelinski ). Na primjer, kada se heksanska kiselina bromira u prisustvu crvenog fosfora ili fosfor(III) hlorida, 2-bromoheksanska kiselina se formira u velikom prinosu, na primjer:

Nije sama karboksilna kiselina ta koja se podvrgava bromiranju, već kiseli hlorid nastao iz nje in situ. Klorid kiseline ima jača svojstva CH-kiseline od karboksilne kiseline i lakše formira enolni oblik.

Enol (I) dodaje brom kako bi se formirao halogen derivat (II), koji potom eliminira halogen vodonik i pretvara se u α-halogenirani kiseli halid (III). U posljednjoj fazi regenerira se kiselinski halid nesupstituirane karboksilne kiseline.